一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于聚合物技术领域，涉及一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法及其应用，该双亲性温敏嵌段聚合物是由水溶性PEG嵌段和具有温敏性的PNIPAM嵌段组成。本发明专利技术提供了一种温度响应型的嵌段聚合物材料，所述材料是先制备得到含有羧基的三硫代酯，再将其与聚乙二醇单甲醚经过酯化反应制备了聚乙二醇大分子链转移剂，最后通过RAFT聚合将N‑异丙基丙烯酰胺单体聚合到聚乙二醇大分子链转移剂，合成了分布宽度指数窄、合适的低临界相转变温度的温敏嵌段聚合物。本发明专利技术制备的聚合物具有分布宽度指数窄、低临界相转变温度合适等优点；将温敏嵌段聚合物与有机盐构建再生型的双水相体系，具有分相温度低、操作条件温和、聚合物易于回收利用等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法及其应用
本专利技术属于聚合物
，涉及一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法及其应用。
技术介绍
基于双水相体系在医药、食品、天然活性物质的萃取分离等领域具有广阔的应用前景和其自身优良的特性，例如具有含水量大、分相速度快、成本低和操作简单等特点，是近几年来广泛使用的分离富集方法。双水相体系首先发展起来的是聚合物-聚合物体系，该体系大多数以葡聚糖作为成相剂，成本高，黏度大，随后用盐代替了葡聚糖，发展了聚合物-盐体系、亲水性有机溶剂-盐体系和离子液体-盐体系，虽然这三种体系降低了成本和黏度，但仍无法实现成相物的回收利用。随着温敏聚合物的发展，人们将温敏聚合物引入双水相体系，利用简单的温控实现了聚合物的回收利用。商业化温敏聚合物种类少，低临界相转变温度高，难以满足多样化的实际应用。如今，通过RAFT聚合设计合成新型温度响应型的聚合物体系已取得长足的发展，但是将制备得到的温度响应型聚合物构建再生型的双水相体系，这一方面的研究还不太多见。因此，采用RAFT聚合合成了分布宽度指数窄、分子量可控、合适的低临界相转变温度的温敏嵌段聚合物十分重要。将制备的温敏嵌段聚合物与有机盐构建再生型双水相体系，测定了体系液液相平衡的数据，确立了体系中上下相的物质组成，以及研究了成相盐的分相能力。通过对上述双水相体系相图的研究，进一步地为双水相体系用于分离纯化奠定了良好的理论基础。
技术实现思路
本专利技术旨在克服商业化温敏聚合物成相物种类、数量的限制，目的在于提供一种分布宽度指数窄、分子量可控、合适的低临界相转变温度的温敏聚合物材料的制备方法及其应用，本专利技术涉及的聚合物材料-有机盐构建再生型的双水相体系，具有分相温度低、操作条件温和、聚合物易于回收利用等特点。本专利技术采用的技术方案：本专利技术提供了一种温度响应型的嵌段聚合物材料，所述材料是先制备得到含有羧基的三硫代酯，再将其与聚乙二醇单甲醚经过酯化反应制备了聚乙二醇大分子链转移剂，最后通过RAFT聚合将N-异丙基丙烯酰胺单体聚合到聚乙二醇大分子链转移剂，合成了分布宽度指数窄、合适的低临界相转变温度的温敏嵌段聚合物。本专利技术提供了一种温敏嵌段聚合物的制备方法，具体步骤如下：(1)RAFT试剂(BTPA)的制备在氢氧化钾水溶液(104mg/mL,31.25mL)中，逐滴滴加3-巯基丙酸(2.5mL,28.75mmol)，然后逐滴滴加二硫化碳(3.75mL,28.75mmol)，置于室温下反应5h。加入溴化苄(4.95g,28.75mmol)，85℃回流反应12h。反应结束后，混合液冷却至室温，加入三氯甲烷(70.0mL)，再加入过量的盐酸调节pH值，并用大量的蒸馏水反复洗涤有机层，旋转蒸发有机层，得到黄色的固体。(2)基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的制备干燥的聚乙二醇单甲醚(15.0g,3.0mmol)溶于30.0mL的无水甲苯中，在50℃条件下共沸蒸馏去除大量的溶剂。然后加入干燥的BTPA(1.635g,6.0mmol)和无水二氯甲烷(120.0mL)，置于0℃的冰水浴中搅拌混合。逐滴加入N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC,1.245g,6.0mmol)、4-二甲氨基吡啶(DMAP,0.0735g,0.6mmol)和无水二氯甲烷(30.0mL)的混合液，1h内滴完。混合物在室温下反应48h。反应结束后，过滤除去不溶的盐，旋转蒸发滤液。然后在过量的乙醚中沉淀，溶解-沉淀循环反复三次。最后在真空干燥箱中室温干燥一夜，得到淡黄色的固体粉末。(3)温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM的制备将聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂，N-异丙基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈溶于1,4-二氧六环并加入单口烧瓶中，混合液经过三次“冷冻-抽气-融化”循环后在真空下密封，油浴中反应后，用液氮淬灭聚合，打开封管，用1,4-二氧六环稀释溶解，混合物用过量的乙醚沉淀，取出沉淀物，重复上述稀释溶解-沉淀循环三次，得到浅黄色的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM。步骤(3)中，所述聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的用量比例为0.105-0.315g：0.2225-0.6675g：2-4mg：1-3mL。步骤(3)中，所述油浴中反应温度为70-80℃，反应时间为2-22h。所述双亲性温敏嵌段聚合物是由水溶性PEG嵌段和具有温敏性的PNIPAM嵌段组成，化学式为其中，m为50-150，n为20-200。本专利技术还提供了一种双亲性温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM与有机盐构建双水相体系，确立相图，用于蛋白质的分离回收。附图说明图1为实施例1所制备的RAFT试剂(BTPA)的合成过程示意图(a)，实施例1所制备的基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的合成过程示意图(b)，实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM的合成过程示意图(c)。图2为实施例1所制备的RAFT试剂(BTPA)的红外光谱图(a)，实施例1所制备的基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的红外光谱图(b)，实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM的红外光谱图(c)。图3为实施例1所制备的RAFT试剂(BTPA)的1HNMR图(a)，实施例1所制备的基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的1HNMR图(b)，实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM的1HNMR图(c)。其中溶剂为CDCl3。图4为实施例1所制备的RAFT试剂(BTPA)的13CNMR图，其中溶剂为CDCl3。图5为实施例1所制备的RAFT试剂(BTPA)的质谱(MS)图。图6为实施例1所制备的基于聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂的凝胶渗透色谱(GPC)图(a)，实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM的凝胶渗透色谱(GPC)图(b)。流动相为THF。图7为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM在25℃(a)和40℃(b)下的TEM图。图8为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM的温度依赖性的光透过率图(a)和动态激光光散射图(b)。图9为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM在不同浓度下的浊点图。图10为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM存在不同的一价阳离子有机盐对其浊点的影响(a)和存在不同的多价阴离子有机盐对其浊点的影响(b)。图11为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM+Na2C4H4O6/K2C4H4O6/(NH4)2C4H4O6+H2OATPS的双节点数据(T＝298.15K)。图12为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM+K3C6H5O7/K2C4H4O6/K2C2O4+H2OATPS的双节点数据(T＝298.15K)。图13为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM+Na2C4H4O6+H2OATPS中不同温度对其双节点数据的影响(T＝288.15-298.15K)。图14为实施例3所制备的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPAM+K3C6H5O7/K2C4H4O6/K2C2O4/Na2C4H4O6/(NH4)2C4H4O6+H2OATPS的液液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂，N‑异丙基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈溶于1,4‑二氧六环并加入单口烧瓶中，混合液经过三次“冷冻‑抽气‑融化”循环后在真空下密封；油浴中反应后，用液氮淬灭聚合，打开封管，用1,4‑二氧六环稀释溶解，混合物用过量的乙醚沉淀，取出沉淀物，重复上述稀释溶解‑沉淀循环三次，得到浅黄色的温敏嵌段聚合物PEG‑b‑PNIPA。

【技术特征摘要】
1.一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂，N-异丙基丙烯酰胺和偶氮二异丁腈溶于1,4-二氧六环并加入单口烧瓶中，混合液经过三次“冷冻-抽气-融化”循环后在真空下密封；油浴中反应后，用液氮淬灭聚合，打开封管，用1,4-二氧六环稀释溶解，混合物用过量的乙醚沉淀，取出沉淀物，重复上述稀释溶解-沉淀循环三次，得到浅黄色的温敏嵌段聚合物PEG-b-PNIPA。2.根据权利要求1所述的一种双亲性温敏嵌段聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的大分子链转移剂、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈和1,4-二氧六环的用...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文轩，刘园园，王蕾，智文静，王赟，韩娟，倪良，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32