一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种具有荧光条形码识别的钐‑硫‑金属有机骨架材料及其制备方法和应用，所述钐‑硫‑金属有机骨架材料的化学组成为：(H3O)[SmxLny(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)(SmxLny‑S‑MOFs)，式中pipzdtc为1,4‑二硫代氨基甲酸哌嗪，Ln为Eu、Tb或Nd中的一种或几种，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9。本发明专利技术提供的荧光条形码识别材料的制备方法简单，原料成本低廉，反应条件温和不苛刻，可重复性强，可以实现批量生产。该方法制备得到荧光条形码识别材料适用于同时覆盖可见和近红外范围的荧光检测，检测范围宽泛，有别于以往的只能检测单一范围的荧光条形码材料，使检测更加准确，可以推广更大范围的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料及其制备方法和应用
本专利技术属于化工
，具体地，涉及一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
稀土近红外荧光条形码识别材料具有特征发射峰尖锐、光稳定性好和毒性低等特点。近年来，稀土近红外荧光材料在光纤通讯、激光系统、生物分析传感器及生物成像等方面的应用价值日渐突显，引起了研究者们的极大关注；特别是稀土近红外荧光材料已发展成一种新兴的荧光标记材料，并有希望替代有机染料和量子点应用于生物分析和医学成像。基于稀土近红外发光的荧光探针具有低自荧光背景、宽斯托克斯位移、强抑制光漂白、深层穿透组织和短暂分辨的优势，有潜力成为高灵敏度、高选择性的检测手段。利用稀土离子制备的各种荧光条形码识别材料，例如：上转换纳米晶、介孔材料、脂基胶体、离子液体、离子胶体等材料制备的荧光条形码识别材料通常是利用它们对稀土离子荧光敏化程度不同而实现荧光条形码识别的检测。但是上述材料在测量范围较窄、测量浓度、检测效率或检测灵敏度差的情况下性能不稳定，容易导致只能在单一近红外波长范围内进行检测而在可见与近红外两个波段的检测结果不准确。因此，仍需研发一种适用于较宽波长范围荧光检测的荧光条形码识别材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料，本专利技术提供的荧光条形码识别材料适用于同时覆盖可见和近红外范围的荧光检测，检测范围宽泛，有别于以往的只能检测单一范围的荧光条形码材料，使检测更加准确，可以推广更大范围的应用。本专利技术的另一目的在于提供上述具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料在制备同时覆盖可见和近红外范围的荧光条形码识别材料中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为：(H3O)[SmxLny(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)(SmxLny-S-MOFs)，式中pipzdtc为1,4-二硫代氨基甲酸哌嗪，Ln为Eu、Tb或Nd中的一种或几种，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9。优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxEuy(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)(SmxEuy-S-MOFs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxTby(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)(SmxTby-S-MOFs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxEuyTb(1-y)(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)(SmxLny-S-MOFs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。优选地，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxNdy(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)(SmxLny-S-MOFs)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。本专利技术分别以原位掺杂稀土离子中心Eu3+和Tb3+为主要发光离子在钐-硫-金属有机骨架化合物基质中，合成出系列同构掺杂发光材料SmxEuy-S-MOFs,SmxTby-S-MOFs,SmxEuyTb(1-y)-S-MOFs(式中x的取值范围为0.1≤x≤0.9，y的取值范围为0.1≤y≤0.9)。所述掺杂Eu3+和Tb3+的钐-硫-金属有机骨架化合物在可见光区域，对发光的颜色进行系统调控，可以成功实现白光发射。以原位掺杂稀土离子中心Nd3+为主要发光离子在钐-硫-金属有机骨架化合物基质中，合成出系列同构掺杂发光材料SmxNdy-S-MOFs。所述掺杂Nd3+的钐-硫-金属有机骨架化合物在近红外区域同时显示出Sm3+离子和Nd3+离子的近红外特征发射峰，Sm3+离子和Nd3+离子的近红外发射强度比几乎与其原子比线性相关。本专利技术提供的荧光条形码识别材料具有dia拓扑孔道结构的三维稀土含硫有机骨架结构，以钐-硫-金属有机骨架材料为主体骨架，将Eu3+，Tb3+同时掺入主体骨架中得到双掺杂化合物SmxEuyTb(1-y)-S-MOFs，当掺杂总量不变而Eu3+的含量增加，Tb3+的含量降低时，Sm3+的特征发射峰逐渐降低，说明Sm3+到Eu3+的能量迁移多于到Tb3+的，在色度图中的位点位移方向相同，可以系统地调节发光的颜色，并在可见光区域成功实现白光发射。在468nm处激发时SmxNdy-S-MOFs同时显示出Sm3+离子(933nm)和Nd3+离子(1076nm)的尖锐的近红外特征发射峰。Sm3+离子和Nd3+离子的近红外发射强度与它们在成分中的比例几乎是线性相关的，表明其单个发射峰强度可以通过控制两种稀土离子的摩尔比来精细地调节。本专利技术同时保护上述具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料的制备方法，所述方法如下：S1、将SmCl3·6H2O或SmCl3·6H2O和稀土的可溶性盐溶于甲酰胺中，形成溶液A；S2、将双二硫代氨基甲酸钠在搅拌条件下溶于水中，形成溶液B；S3、在搅拌条件下将溶液B加入到溶液A中进行反应；S4、混合反应结束后，迅速产生大量淡橙色晶体材料，将所述晶体材料离心、洗涤、真空干燥，即得所述钐-硫-金属有机骨架材料；其中，所述稀土的可溶性盐为铽、铕、钕盐中的一种或几种。优选地，S1中，所述稀土的可溶性盐为稀土的氯化盐、乙酸盐或者六水硝酸盐中的一种或几种。优选地，S2中，所述双二硫代氨基甲酸钠与水的摩尔体积比为0.1～0.5mol：1L。优选地，S3中，所述反应的时间为3～6h，所述反应的温度为室温。上述具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料在制备同时覆盖可见和近红外范围的荧光条形码识别材料中的应用也在本专利技术的保护范围之内。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术利用室温合成法，通过稀土离子与含硫有机配体的比例的控制，获得良好的同结构的稀土-硫骨架化合物，并能进一步改善材料的光学性能；本专利技术利用上述稀土金属有机骨架化合物的同构性，将不同的稀土离子以不同的比例合成该材料，可实现具有多种稀土特征发射峰的稀土-硫骨架材料；通过调节Eu3+离子和Tb3+离子的浓度制备的稀土-硫骨架化合物，利用Eu3+,Tb3+离子和Sm3+离子之间的能量传递(pipzdtc2-配体不能敏化Eu3+离子和Tb3+离子发光中心，这两种离子的特征发射观察不到)，在可见光区域，对发光的颜色进行系统调控，可以成功实现白光发射；而在近红外区域借助Sm3+离子和Nd3+离子的近红外特征发射峰，Sm3+离子和Nd3+离子的近红外发射强度比几乎与其原子比线性相关，可以实现适用于包括白光发射在内的多功能实际应用，特别是可从单一框架获得近红外发光条形码材料的检测。本专利技术提供的荧光条形码识别材料的制备方法简单，原料成本低廉，反应条件温和不苛刻，可重复性强，可以实现批量生产。该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有荧光条形码识别的钐‑硫‑金属有机骨架材料，其特征在于，所述钐‑硫‑金属有机骨架材料的化学组成为：(H3O)[SmxLny(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)，式中 pipzdtc 为1,4‑二硫代氨基甲酸哌嗪，Ln 为 Eu、Tb或Nd中的一种或几种，0.1≤x≤ 1.0，0≤y≤0.9。

【技术特征摘要】
1.一种具有荧光条形码识别的钐-硫-金属有机骨架材料，其特征在于，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为：(H3O)[SmxLny(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)，式中pipzdtc为1,4-二硫代氨基甲酸哌嗪，Ln为Eu、Tb或Nd中的一种或几种，0.1≤x≤1.0，0≤y≤0.9。2.根据权利要求1所述钐-硫-金属有机骨架材料，其特征在于，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxEuy(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。3.根据权利要求1所述钐-硫-金属有机骨架材料，其特征在于，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxTby(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。4.根据权利要求1所述钐-硫-金属有机骨架材料，其特征在于，所述钐-硫-金属有机骨架材料的化学组成为(H3O)[SmxEuyTb(1-y)(pipzdtc)2]·1.5(H2O)·2.5(CH3NO)，其中，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。5.根据权利要求1所述钐-硫-金属有机骨架材料，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘丹，张新民，王严杰，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44