一种一步合成吲哚的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种合成吲哚的催化剂及其制备方法。催化剂组成为Ag、ZnO、SiO2，采用浸渍法制备。制备过程包括：对硅球进行水热预处理，控制干燥条件得到适宜含水量硅球；根据干燥后的硅球吸水率配制Ag和Zn的硝酸盐溶液，并浸渍在硅球上，控制干燥条件得到适宜含水量的催化剂前驱体，如何控制焙烧和还原条件得到Ag电子结合能低的Ag‑ZnO/SiO2催化剂。该催化剂用于固定床苯胺和乙二醇一步法合成吲哚反应中，显示了较高的吲哚收率。

【技术实现步骤摘要】
一种一步合成吲哚的催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种以苯胺和乙二醇为原料生产吲哚的催化剂。
技术介绍
吲哚又名2,3-苯并吡咯，是一种重要的杂环化合物，在医药、农业、食品、农药、香料、染料等领域中的用途非常广泛，主要由于杂环类化合物独特的结构而显示的独特的高效生理活性，满足了生物多样性对新型医药和农药的需求，倍受世人瞩目，如其下游产品人体必需氨基酸之一的色氨酸、2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、1-丁基-2-甲基吲哚、N-甲基-2-苯基吲哚、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吲哚满、5-羟基吲哚、5-甲氧基吲哚、吲哚-3-甲醛、5-硝基吲哚、吲哚-3-羧酸、吲哚-2-羧酸、N-甲基吲哚等均为重要新型高效医药和农药中间体。文献报道吲哚的化学合成路线有50余种，其生产主要集中在日本、美国、西欧等工业发达国家与地区，目前国内需求有1000吨/年左右，生产厂家如东大恒，产能在200吨/年，湖北克劳士马科技发展有限公司，产能100吨/年。吲哚的工业生产方法主要有：邻氯甲苯法和邻氨基乙苯法，但其原料来源困难、反应条件苛刻、收率不高；以邻硝基甲苯为原料，经羟基化、氢化和环化三步反应合成吲哚，虽然原料来源充足，反应条件温和，收率也较高，邻硝基甲苯的转化率约70％，选择性约90％，吲哚的总收率约63％(以邻硝基甲苯计），但是反应步聚多、设备投资高、生产废水多。日本采用苯胺和乙二醇一步合成吲哚已实现工业生产，国内也有一些科研院所开展了这方面的研究工作。以苯胺和乙二醇为原料一步合成吲哚反应的关键在于催化剂。在该合成路线中，Ag基催化剂具有较好的开发应用前景。Ag基催化活性位为还原态Ag，即金属Ag。在催化反应过程中，苯胺上的N原子吸附在催化剂表面的金属Ag上，进行活化，再与乙二醇反应得到吲哚。当还原态Ag的电子结合能较高时，活性位越容易与苯环向结合，从而生成积碳的机会大大增加，不但阻断了活性位活化苯胺支链N的作用，而且导致催化剂失活。因此，如何降低还原态金属Ag的电子结合能成为开发一步法合成吲哚催化剂的关键。
技术实现思路
本专利技术的目是提供一种一步法合成吲哚的催化剂及其制备方法。本专利技术的主要特点是通过选择合适的载体并对载体进行水热处理扩孔，并且，控制催化剂制备过程中干燥步骤温度和时间，从而控制干燥样的含水百分含量，并且控制还原过程的温度和时间，得到的催化剂中Ag的电子结合能低，在苯胺和乙二醇为原料一步法合成吲哚反应中总收率高。本专利技术一步法合成吲哚的催化剂：以苯胺和乙二醇为原料一步合成吲哚，催化剂主要组份为Ag，ZnO和SiO2；Ag含量为6%~7%，ZnO含量为1%~2%。一般地，催化剂中Ag的4s电子结合能为94~96eV，Ag的4d电子结合能为4.1~4.4eV。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）选择硅球作为催化剂载体，主要成分为SiO2，将硅球放入反应釜中，加入去离子水，密封，开搅拌，升温至140℃，保温保压两小时后卸出，放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，得到初次干燥样；（2）检测干燥载体的吸水率，根据吸水率配制AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液，将干燥载体放入容器中，将AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液依次均匀喷洒到载体上，喷洒完成后，静置30分钟；（3）将浸渍后的催化剂放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，得到二次干燥样，再放入马弗炉中焙烧，被烧后还原，最终得到催化剂成品。一般地，制备步骤（1）中的催化剂载体尺寸为φ3~4mm。制备步骤（1）中的干燥温度为100℃~120℃，初次干燥样含水质量百分含量为2%~10%；制备步骤（3）中的干燥温度为90℃~120℃，二次干燥样含水质量百分含量为10%~20%。制备步骤（3）中焙烧温度为450℃~500℃，焙烧时间为2小时。制备步骤（3）中所述还原是在含有H2的气氛下进行。制备步骤（3）所述还原是在含H2为5%的H2/N2混合气下进行制备步骤（3）所述还原温度为150~300℃，还原时间为3~7小时。本专利技术方法制备的吲哚催化剂，催化剂中Ag电子结合能低，催化活性好，在固定床上用于苯胺一步法合成吲哚，产品吲哚收率达到80%。具体实施方式以下的实施例用于进一步解释本专利技术的内容，并不是对本专利技术的限制。实施例1选取硅球（主要成分为SiO2）作为催化剂载体，直径为3~4mm。将93.0g硅球放入反应釜中，加入去离子水，没过硅球，密封，开搅拌，升温至140℃，保温保压扩孔两小时后卸出，放入恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，干燥箱温度为90℃，干燥时间为6小时，初次干燥样含水质量百分含量为2%。扩孔后的载体吸水率为76.4%，量取[Zn2+]为216.0g/L的Zn(NO3)2溶液4.6mL，加入71.0mL去离子水，再加入9.44gAgNO3固体，制成AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液，将干燥载体放入旋转的糖衣机中，混合溶液均匀喷洒到载体上，喷洒完成后，静置30分钟。将浸渍后的催化剂放入恒温鼓风干燥箱中进行二次干燥，干燥箱温度为90℃，干燥时间为2小时，得到二次干燥样的含水百分含量为10%，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为2小时，再将焙烧后样品在含H2为5%的H2/N2混合气中于150℃还原7小时，得到催化剂成品A1。实施例2选取硅球（主要成分为SiO2）作为催化剂载体，直径为3~4mm。将92.0g硅球放入反应釜中，加入去离子水，没过硅球，密封，开搅拌，升温至140℃，保温保压扩孔两小时后卸出，放入恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，干燥箱温度为108℃，干燥时间为6小时，初次干燥样含水质量百分含量为5%。扩孔后的载体吸水率为76.4%，量取[Zn2+]为216.0g/L的Zn(NO3)2溶液6.9mL，加入71.0mL去离子水，再加入10.23gAgNO3固体，制成AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液，将干燥载体放入旋转的糖衣机中，混合溶液均匀喷洒到载体上，喷洒完成后，静置30分钟。将浸渍后的催化剂放入恒温鼓风干燥箱中进行二次干燥，干燥箱温度为105℃，干燥时间为2小时，得到二次干燥样的含水百分含量为15%，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为480℃，焙烧时间为2小时，再将焙烧后样品在含H2为5%的H2/N2混合气中于200℃还原5小时，得到催化剂成品A2。实施例3选取硅球（主要成分为SiO2）作为催化剂载体，直径为3~4mm。将92.0g硅球放入反应釜中，加入去离子水，没过硅球，密封，开搅拌，升温至140℃，保温保压扩孔两小时后卸出，放入恒温鼓风干燥箱中进行初次干燥，干燥箱温度为120℃，干燥时间为6小时，初次干燥样含水质量百分含量为8%。扩孔后的载体吸水率为76.4%，量取[Zn2+]为216.0g/L的Zn(NO3)2溶液9.26mL，加入71.0mL去离子水，再加入9.44gAgNO3固体，制成AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液，将干燥载体放入旋转的糖衣机中，混合溶液均匀喷洒到载体上，喷洒完成后，静置30分钟。将浸渍后的催化剂放入恒温鼓风干燥箱中进行二次干燥，干燥箱温度为120℃，干燥时间为2小时，得到二次干燥样的含水百分含量为17%，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为460℃，焙烧时间为2小时，再将焙烧后样品在含H2为5%的H2/N2混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步合成吲哚的催化剂，其特征在于以苯胺和乙二醇为原料一步合成吲哚，催化剂主要组份为Ag，ZnO和SiO2；Ag含量为6%~7%，ZnO含量为1%~2%。

【技术特征摘要】
1.一种一步合成吲哚的催化剂，其特征在于以苯胺和乙二醇为原料一步合成吲哚，催化剂主要组份为Ag，ZnO和SiO2；Ag含量为6%~7%，ZnO含量为1%~2%。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Ag的4s电子结合能为94~96eV，Ag的4d电子结合能为4.1~4.4eV。3.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）选择硅球作为催化剂载体，主要成分为SiO2，将硅球放入反应釜中，加入去离子水，密封，开搅拌，升温至140℃，保温保压两小时后卸出，放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，得到初次干燥样；（2）检测干燥载体的吸水率，根据吸水率配制AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液，将干燥载体放入容器中，将AgNO3、Zn(NO3)2混合溶液依次均匀喷洒到载体上，喷洒完成后，静置30分钟；（3）将浸渍后的催化剂放入恒温鼓风干燥箱中进行干燥，得到二次干燥样，再放入马弗炉中焙烧，被烧后...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁浩然，孙中华，孙远龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32