采用多元金属氧化物复合催化制备过氧化氢异丙苯的方法技术

本发明专利技术提供了一种采用多元金属氧化物复合催化剂非均相制备过氧化氢异丙苯（CHP）的方法，是以异丙苯为原料，多元金属氧化物作催化剂，氧气或空气为氧化剂，无需引发剂，常压加热搅拌反应即可制得过氧化氢异丙苯。采用该催化反应体系，异丙苯转化率最高可达到37%，过氧化氢异丙苯选择性达到94%。该反应体系反应条件温和，诱导期短，副产物较少，催化剂可循环使用，避免了碱性介质的使用，对设备腐蚀小，不污染环境。

【技术实现步骤摘要】
采用多元金属氧化物复合催化制备过氧化氢异丙苯的方法
本专利技术涉及一种制备过氧化氢异丙苯的方法，特别是涉及一种采用多元金属氧化物复合催化剂CuO-ZnO-TiO2作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，属于有机合成

技术介绍
有机过氧化物根据取代基官能团的不同可分为烃基过氧化物、烷基过氧化物、羧酸类过氧化物、酰类过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物等，其中，过氧化氢异丙苯（简称CHP）作为一种重要的有机过氧化物，被广泛应用于改性丙烯酸酯胶黏剂（SGA）固化的引发剂，还是生产苯酚的重要中间体，该工艺生产的苯酚已占世界苯酚产量的90%以上。在生产过氧化氢异丙苯的工艺中，异丙苯氧化合成CHP反应通常在110~115℃和几个大气压下，用空气作为氧化剂，碱性介质中，加入少量CHP作引发剂，该方法的最优转化率控制在30%以下，CHP选择性达到90%，以减少CHP分解及相关副反应的发生。但存在的缺点是：操作温度高，设备投资大，反应容易失控甚至爆炸；碱性介质溶解在反应体中，不易分离，不能重复利用；诱导期长，反应速率慢，副产物多，产物转化率不高。因此，开发新的优良催化剂对过氧化氢异丙苯具有重要意义。多元金属复合型催化剂是一种性能优良的环境友好型催化材料，在一些化工合成中显示出了很大的发展潜力。该催化剂可以通过离心过滤的方法将固相催化剂和液相分开循环利用，并且保持了良好的催化活性，兼具循环利用的功能。目前该催化剂被广泛应用于CO2化学转化反应、废水处理等反应中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种采用多元金属氧化物复合催化剂CuO-ZnO-TiO2制备过氧化氢异丙苯的方法。本专利技术制备过氧化氢异丙苯的方法，是以异丙苯为原料，氧气或空气为氧化剂，以三元金属氧化复合物MO-M’O2-M2”O3作为催化剂，在常压下加热搅拌反应，即得过氧化氢异丙苯。具体包括两个步骤：1、MO-M’O2-M2”O3复合体系的制备三元金属氧化物复合物MO-M’O2-M2”O3中，M=Cu、Zn，M’=Mn、Ti，M”=Fe、Al，对应的复合体系为：CuO-ZnO-TiO2、CuO-MnO2-Fe2O3、CuO-TiO2-Fe2O3、CuO-TiO2-Al2O3、ZnO-MnO2-Fe2O3、ZnO-MnO2-Al2O3、ZnO-TiO2-Fe2O3、ZnO-TiO2-Al2O3、CuO-MnO2-Fe2O3，优选三元金属氧化物复合物为CuO-ZnO-TiO2复合体系。CuO-ZnO-TiO2复合体系的制备：将Cu(Ac)2和Zn(Ac)2充分溶于乙醇-水溶液中，加入TiO2剧烈搅拌至成胶体微粒，用NaOH溶液调pH为9.0~12.0，超声30min，离心洗涤至中性，干燥后于400~600℃煅烧3.5~4h。乙醇-水溶液中，乙醇与水的体积比为2.0:1~6.0:1。Cu(Ac)2和Zn(Ac)2的摩尔比为1:1~4.0:1；TiO2的加入量为Cu(Ac)2、Zn(Ac)2的总摩尔量的0.22~0.67倍；所得CuO-ZnO-TiO2复合体系中，CuO:ZnO:TiO2=1:（0.18~0.5）:（0.26~1）。2、过氧化氢异丙苯的制备将异丙苯和复合催化剂CuO-ZnO-TiO2加入到反应器中，超声形成悬浮液；搅拌加热至65~105℃，通入氧气，常压搅拌反应2~11h，离心分离固相和液相，所得液相即为过氧化氢异丙苯。异丙苯与CuO-ZnO-TiO2的质量比为55:1~170:1；氧气的通入速率为10~35ml/min。3、异丙苯转化率选择性的测定定量分析采用气相色谱法。气相色谱测试方法如下：分别称取1.0g分离后的产品，加入0.5g甲苯作内标，混合均匀后，一份不加三苯基膦，另一份加入稍过量的三苯基膦处理，然后用气相色谱测定两份样品中异丙苯（CM）、2-苯基-2丙醇（BP）和苯乙酮（AP）的物质的量。测试条件：Rtx-1色谱柱（15.0m×0.53mm×1.00um），氢火焰离子化检测器（FID），柱箱温度140℃，进样器和检测器温度250℃。采用下式计算异丙苯的转化率和过氧化氢异丙苯的选择性：式中，X——CM的转化率（%）SCHP——CHP的选择性（%）nCM——CM的物质的量（mol）nAP——AP的物质的量（mol）nBP,1——三苯基膦还原前BP的物质的量（mol）nBP,total——三苯基膦还原后BP的物质的量（mol）。测试结果：异丙苯转化率为35.37%~37.20%，CHP选择性达到83.55%~94.50%。本专利技术相对现有技术具有以下优点：1、采用多元金属氧化物复合催化剂，制备过氧化氢异丙苯具有高活性、高选择性和高转化率（异丙苯转化率最高达到37.20%，CHP选择性达到94.50%）；2、反应条件温和，无需引发剂，反应速率快，诱导期较短；3、避免了传统过氧化氢异丙苯制备过程中碱性介质的使用，对设备腐蚀小，不污染环境，具有较高的环境效益；4、催化剂可循环使用，具有较高的经济效益。附图说明图1为异丙苯的质谱图。图2为苯乙酮的质谱图。图3为2-苯基-2丙醇的质谱图。图4为过氧化氢异丙苯的质谱图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术制备过氧化氢异丙苯的方法、转化率、选择性作进一步说明。实施例1（1）催化剂CuO-ZnO-TiO2的制备取30mlTiCl4溶解于30ml的蒸馏水中（蒸馏水提前放于冰水浴中），然后加40ml水和30ml乙醇的混合物，用25%氨水调pH为9.0，生成的沉淀过滤洗涤至无Cl-存在。所得固体在80℃下干燥12h，在400℃的马弗炉中煅烧4h制得TiO2；将0.0141molCu(Ac)2和0.00705molZn(Ac)2（Cu：Zn=2.0:1），溶于210ml乙醇-水溶液（H2O/C2H5OH的体积比为1:2.0）中剧烈搅拌，再加入摩尔比（Cu+Zn）/Ti=1.5的TiO2剧烈搅拌至成胶体微粒；用NaOH溶液调节pH为10.0，超声30min，离心洗涤至中性，100℃下鼓风干燥10h，然后在500℃马弗炉中煅烧4h（升温速率2~6℃/min），即得CuO-ZnO-TiO2复合体系。该复合体系中，CuO:ZnO:TiO2=1:0.5:1（摩尔比）。（2）CHP的制备：室温下，将8.49g99%的异丙苯和0.075gCuO-ZnO-TiO2加入三颈烧瓶中，超声5min形成悬浮液；置于油浴中搅拌加热至75℃，以鼓泡形式15ml/min的速率通入氧气，反应9h，然后离心分离固相和液相，液相即为CHP。采用气相色谱法测定，异丙苯的转化率为39.97%，CHP的选择性为84.54%。实施例2（1）催化剂CuO-ZnO-TiO2的制备取30mlTiCl4溶解于30ml的蒸馏水中（蒸馏水提前放于冰水浴中），然后加40ml水和30ml乙醇的混合物，用25%氨水调pH为9.0，生成的沉淀过滤洗涤至无Cl-存在。所得固体在80℃下干燥12h，在400℃的马弗炉中煅烧4h制得TiO2；将0.0141molCu(Ac)2和0.00353molZn(Ac)2（Cu：Zn=4.0:1），溶于210ml乙醇-水溶液（H2O/C2H5OH的体积比为1:4.0）中剧烈搅拌，再加入摩尔比（Cu+Zn）/Ti=3的TiO2剧烈搅拌至成胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.采用多元金属氧化物作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，是以异丙苯为原料，氧气或空气为氧化剂，以三元金属氧化复合物MO‑M’O2‑M2”O3作为催化剂，在常压下加热搅拌反应，即得过氧化氢异丙苯。

【技术特征摘要】
1.采用多元金属氧化物作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，是以异丙苯为原料，氧气或空气为氧化剂，以三元金属氧化复合物MO-M’O2-M2”O3作为催化剂，在常压下加热搅拌反应，即得过氧化氢异丙苯。2.如权利要求1所述采用多元金属氧化物作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于：所述三元金属氧化物复合物MO-M’O2-M2”O3中，M=Cu、Zn，M’=Mn、Ti，M’’=Fe、Al。3.如权利要求2所述采用多元金属氧化物作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于：所述三元金属氧化物复合物为CuO-ZnO-TiO2复合体系。4.如权利要求3所述采用多元金属氧化物作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于：异丙苯与CuO-ZnO-TiO2的质量比为55:1~170:1。5.如权利要求3所述采用多元金属氧化物作催化剂制备过氧化氢异丙苯的方法，其特征在于：反应温度为65~105℃，反应时间为2~11h。6.如权利要求3所述采用多元金属氧化物作催化剂制备过...

【专利技术属性】
技术研发人员：査飞，吴思宇，唐小华，惠菲，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62