一种β-碘代烯基砜类化合物的合成方法技术

技术编号:19768069 阅读:65 留言:0更新日期:2018-12-15 05:47
本发明专利技术公开了一种β‑碘代烯基砜类化合物的合成方法,步骤如下:将炔烃衍生物、磺酰肼衍生物、五氧化二碘和溶剂混合得到混合液,搅拌反应,反应结束后,冷却,柱层析分离,得到式Ⅲ所示β‑碘代烯基砜类化合物;本发明专利技术以五氧化二碘为碘源和引发剂,原料廉价且简单易得,炔烃和磺酰肼类化合物的适用范围广,反应条件温和,后处理简单,产物收率高,并且避免使用过氧化物,安全环保,反应毒性低。

【技术实现步骤摘要】
一种β-碘代烯基砜类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
,具体涉及一种β-碘代烯基砜类化合物的合成方法。
技术介绍
官能化的烯烃化合物在有机化学中是一种重要的有机中间体,其含有的官能团结构可以进一步转化为其他有用的化工产品。通过炔烃的加成反应是制备官能化烯烃的重要途径之一。近年来,炔烃的1,2-双官能化反应引起了化学家极大的关注,这是因为该反应可以一步引入两个官能团、具有较高选择性以及后处理简单等优点。其中,β-碘代烯基砜作为一种多取代烯烃化合物,其合成方法得到了极大关注,因为碘原子和砜基官能团具有丰富的转换性能,可以发生多种化学反应。一般的,β-碘代烯基砜主要通过亚磺酸钠对炔烃的加成反应来合成,其中以碘化钠或碘化钾作催化剂,过氧化物作氧化剂(Synthesis2002,2259;Eur.J.Org.Chem.2010,5633.)。2013年,李课题组报道了炔烃的碘/磺酰化反应,以碘单质为碘源,叔丁基过氧化氢为氧化剂(TetrahedronLett.2013,54,3071)。最近,Reddy小组报道了I2/叔丁基过氧化氢(TBHP)促进的分子内炔烃碘/磺酰化反应,其中以亚磺酸钠为磺酰基来源(Adv.Synth.Catal.2017,359,2847)。2017年浙江工业大学的董晫发表的学位论文《亚砜(砜)类化合物及(E)-β-碘代烯基砜类化合物的合成研究》中提到采用炔烃、磺酰肼为原料,碘单质或者碘盐为碘源,过硫酸钾或二叔丁基过氧化物为引发剂。尽管β-碘代烯基砜的合成方法有了较大的进步,但是这些方法中大多涉及到强过氧化物的使用,存在较大的安全隐患,不具有环境友好性,因此发展新的β-碘代烯基砜合成方法显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足,提供一种β-碘代烯基砜类化合物的合成方法。本专利技术提供了一种β-碘代烯基砜类化合物的合成方法,步骤如下:将式Ⅰ所示炔烃衍生物、式Ⅱ所示磺酰肼衍生物、五氧化二碘和溶剂混合得到混合液,加热反应,反应结束后,冷却,分离,得到式Ⅲ所示β-碘代烯基砜类化合物;其中,R1为苯基,C1~5烷基,噻吩基,吡啶基,或者被卤素、C1~4烷基、C1~5烷氧基取代的苯基;R2为氢原子,甲基,苯基,卤原子,或者与苯环构成萘基;R3为氢原子或苯基。优选的,所述R1为苯基、3-甲氧基苯基、噻吩基、3-溴苯基、苯基或3-甲基苯基。优选的,所述R1为苯基、3-溴苯基或3-甲氧基苯基。优选的,所述R2为4-甲基、4-氯原子、4-氢原子或者与苯环构成萘基。优选的,所述R2为4-甲基或4-氢原子。优选的,所述炔烃衍生物、磺酰肼衍生物和五氧化二碘的摩尔比为1:1~3:1~2。优选的,所述反应的温度为60~100℃。优选的于,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、1,4-二氧六环或四氢呋喃中的一种。优选的,所述溶剂为1,4-二氧六环。优选的,所述炔烃衍生物与溶剂的摩尔体积比为1:3~6mol/L。本专利技术所述的分离操作为柱层析分离,洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比15:1的混合液,收集含目标化合物的洗脱液,蒸除溶剂后干燥,即得所述的β-碘代烯基砜类化合物。本专利技术所述反应温度优选为70-80℃。本专利技术所述反应时间为6-10h,更优选为8-10h。本专利技术所述炔烃衍生物、磺酰肼衍生物和五氧化二碘的摩尔比更优选为1:2:1。本专利技术所述炔烃优选为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、4-乙基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、3-氟苯乙炔、3-溴苯乙炔、2-乙炔基噻吩、3-乙炔基吡啶、4-氯苯乙炔、3-甲氧基苯乙炔或1-庚乙炔。进一步的,所述炔烃更优选为苯乙炔、3-甲基苯乙炔、3-溴苯乙炔或3-甲氧基苯乙炔。所述磺酰肼类化合物优选为苯磺酰肼、对甲基苯磺酰肼、2-萘磺酰肼、4-氯苯磺酰肼。进一步,所述磺酰肼类化合物更优选为对甲基苯磺酰肼、4-氯苯磺酰肼、2-萘磺酰肼。本专利技术所述烷氧基的含义是指烷基与氧原子相连后得到的基团。本专利技术所述卤素为F、Cl、Br或I。本专利技术中β-碘代烯基砜类化合物命名中的“β”指的是相对于磺酰基来说,碘原子与它相连的碳原子隔了1个碳原子,相当于在它的β位。本专利技术的合成路线原理如下:本专利技术使用炔烃衍生物、磺酰肼衍生物和五氧化二碘为主要原料,五氧化二碘既做碘源又为引发剂。而现有技术中引发剂通常选用强过氧化物,因为在本领域技术人员的常规认知中,在较高的温度(80℃左右)下,选用过氧化物为氧化剂的氧化效果较好,并且并没有出现以单独的氧化剂为引发剂的,通常是氧化剂和还原剂相配合作为引发剂的,并且适用于低温条件下。因此在现有技术的基础上,本领域技术人员的常规选择是以过氧化物为碘/磺酰化反应的引发剂,而认为单独以碘的氧化物为引发剂使反应难以发生,因此不会想到以五氧化二碘作为引发剂。本专利技术以五氧化二碘作为碘源,而现有技术中碘的来源一般有两种,分别是碘单质和碘盐(《亚砜(砜)类化合物及(E)-β-碘代烯基砜类化合物的合成研究》中第26页有提到),因此本领域的技术人员在现有技术的基础上,不会想到去选用从来没有使用过的五氧化二碘作为碘源。本专利技术以五氧化二碘为碘源和引发剂,原料廉价且简单易得,炔烃衍生物和磺酰肼衍生物的适用范围广,反应条件温和,后处理简单,产物收率高,并且避免使用过氧化物,安全环保,反应毒性低。本专利技术的有益效果是:1、本专利技术以五氧化二碘为碘源和引发剂,原料廉价且简单易得,炔烃衍生物和磺酰肼衍生物的适用范围广,反应条件温和,后处理简单,产物收率高,并且避免使用过氧化物,安全环保,反应毒性低。2、本专利技术利用价廉易得的五氧化二碘为碘来源,磺酰肼衍生物为磺酰基自由基来源,在温和条件下实现了炔烃碘化/磺酰化反应,一步反应构建碳-碘/碳-硫键。反应具有良好的底物普适性,一系列官能团在反应条件下均能较好获得目标产物,最高收率可达95%,是一种良好的构建官能化烯烃化合物方法。3、本专利技术以1,4-二氧六环作为反应溶剂相较于其他的溶剂,最终产物的产率大大提高,达到了93%,取得了意想不到的技术效果。4、本专利技术的底物适应性好,多种取代基都可以实现相应的β-碘代烯基砜类化合物的合成,并且反应条件温和、安全环保,不产生废气。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的具体实施方式做进一步描述,并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围内。实施例1将4-氯苯乙炔(68mg,0.5mmol),对甲基苯磺酰肼(93mg,0.5mmol),五氧化二碘(167mg,0.5mmol)和溶剂1,4-二氧六环2mL加入到10mL封管中,置于80℃的油浴中加热搅拌8h,反应结束后停止加热,将封管冷却至室温,经柱层析分离粗产物(洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比15:1的混合液),得到产物(E)-1-氯-4-(1-碘-2-对甲苯磺酰基乙烯基)苯(化合物1)117.18mg(收率56%)。产物表征:白色固体;mp=143-144℃;1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=8.1Hz,2H),7.34(s,1H),7.29–7.22(m,4H),7.18(d,J=8.3Hz,2H),2.41(s,3H)。13CNMR(125MHz,CDCl3)δ144.88,141.72,138.06,137本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种β‑碘代烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于,步骤如下:将式Ⅰ所示炔烃衍生物、式Ⅱ所示磺酰肼衍生物、五氧化二碘和溶剂混合得到混合液,加热反应,反应结束后,冷却,分离,得到式Ⅲ所示β‑碘代烯基砜类化合物;

【技术特征摘要】
1.一种β-碘代烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于,步骤如下:将式Ⅰ所示炔烃衍生物、式Ⅱ所示磺酰肼衍生物、五氧化二碘和溶剂混合得到混合液,加热反应,反应结束后,冷却,分离,得到式Ⅲ所示β-碘代烯基砜类化合物;其中,R1为苯基,C1~5烷基,噻吩基,吡啶基,或者被卤素、C1~4烷基、C1~5烷氧基取代的苯基;R2为氢原子,甲基,苯基,卤原子,或者与苯环构成萘基;R3为氢原子或苯基。2.如权利要求1所述β-碘代烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于,所述R1为苯基、3-甲氧基苯基、噻吩基、3-溴苯基、苯基或3-甲基苯基。3.如权利要求1所述β-碘代烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于,所述R1为苯基、3-溴苯基或3-甲氧基苯基。4.如权利要求1所述β-碘代烯基砜类化合物的合成方法,其特征在于,所述R2为4-甲基、4-氯原子、4-氢原子或者与苯环构成萘基。5.如...

【专利技术属性】
技术研发人员:唐裕才申有名刘学文
申请(专利权)人:湖南文理学院
类型:发明
国别省市:湖南,43

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1