一种富勒烯丙烯酸衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富勒烯丙烯酸衍生物及其制备方法和应用。本发明专利技术中所述的富勒烯丙烯酸衍生物的结构如式I所示，其不仅合成方法简便，还具有与PCBM类似的分子形状和大小，单独用于制备有机光伏器件时，表现出与PCBM相媲美的器件性能。另外，本发明专利技术中所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其重要结构特征是含有可聚合的丙烯酸酯或丙烯酰胺基团，因此该衍生物可以通过热处理和光照处理，引发材料的现场聚合，从而可以固化有机光伏器件活性层的微观结构，保持电池器件的高效率和高稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种富勒烯丙烯酸衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及光电材料领域，具体涉及一种富勒烯丙烯酸衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
光伏电池能够将太阳能转变为人类方便使用的电能，是有效利用太阳能、解决人类所面临的能源危机和环境污染的重要途径之一。作为太阳能发电新技术之一，有机光伏器件质轻性柔，适合印刷、喷墨、打印等溶液低成本加工工艺，也容易制备大面积和柔性器件，受到科学界和工业界的广泛关注。近几年来，随着一大批高性能的聚合物和小分子光伏材料和界面材料的专利技术问世，有机光伏器件的效率已经突破了12％，展示了其光明的应用前景。虽然这一效率水平相比晶体硅光伏电池还有一定的差距，需要进一步的提高，但是有机光伏技术的实用化更需要解决器件稳定性的问题。有机光伏器件目前采用的活性层是由给体和受体两种材料共混而成本体异质结结构。给体材料是p型半导体材料，体系富有电子，具有提供电子和传递空穴的能力，而受体材料是n型半导体材料，具有接受和传递电子的能力。高效率的光电转换要求这两种材料要形成互穿网络式的纳米级微相分离结构，各材料相的宽度最好保持在20纳米尺度以下。但是，由于两种材料分子之间不存在强的相互作用，即使这两种材料通过各种手段获得较为理想的活性层结构，所获得结构也是热力学上的亚稳态，会随着时间的推移而逐渐演化，向宏观相分离结构发展。因此，有机光伏器件活性层结构的演化是其器件不稳定的重要内在因素，需要得到妥善的解决。为了解决这一问题，科学家提出开发和使用可后交联或后聚合的光伏材料制备电池器件活性层的策略。利用这种策略，在活性层获得较为理想微观结构之后，启动交联或聚合反应，从而可以固化活性层的微观结构，极大程度抑制了活性层的微观结构演变，提高电池器件的稳定性。由于具有优异的电子接受能力和各向同性的电子传输能力，富勒烯衍生物历来是性能优异的有机光伏受体材料。特别是，[6,6]-苯基-富勒烯-丁酸甲酯(PCBM)，包括C60的衍生物PC61BM和C70的衍生物PC71BM，是富勒烯受体材料中的典型代表，光伏性能突出，在领域中最常用。由于其球形分子形态，PCBM分子在活性层中非常容易迁移，经常可以看到活性层在热作用下出现大的聚集体，导致器件性能迅速衰减。基于上述策略，已有一些可交联或可聚合的富勒烯衍生物报道，比如J.Mater.Chem.2005,15,5158-5163；J.Am.Chem.Soc.2010,132,4887-4893；J.Mater.Chem.C2014,2,7163–7167；J.Mater.Chem.A2015,3,21856-21863.。但这些工作报道的可交联或聚合的富勒烯衍生物基本上是利用PCBM作为原料，将其水解成羧酸衍生物，再与携带可聚合官能团的试剂反应，将可聚合的官能团引入至富勒烯衍生物，赋予其可聚合或可交联的性质。但是，这样的分子设计和合成方法得到的富勒烯衍生物，拥有比PCBM更大的可溶性侧链和分子形状，极大损伤了其单独作为受体材料时的光伏性能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中以PCBM及其衍生物等分子为代表的富勒烯衍生物类有机光伏受体材料在活性层中非常容易迁移，经常在热作用下出现大的聚集体，导致器件性能迅速衰减等问题；或者已有的可交联或聚合的富勒烯衍生物拥有比PCBM更大的可溶性侧链和分子形状，极大损伤了其单独作为受体材料时的光伏性能等问题，因而提供了一种富勒烯丙烯酸衍生物及其制备方法和应用。本专利技术的富勒烯丙烯酸衍生物不仅合成方法简便，其还具有与PCBM类似的分子形状和大小，单独用于制备有机光伏器件时，表现出与PCBM相媲美的器件性能。另外，本专利技术中所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其重要结构特征是含有可聚合的丙烯酸酯或丙烯酰胺基团，因此该衍生物可以通过热处理和光照处理，引发材料的现场聚合，从而可以固化有机光伏器件活性层的微观结构，保持电池器件的高效率和高稳定性。本专利技术通过下述技术方案来解决上述技术问题。本专利技术提供了一种富勒烯丙烯酸衍生物，其结构如式I所示：其中，Cn为含n个碳原子的富勒烯，n可取60、70、84或120；(Ar)m为m个各自独立地取代或未取代的芳香基团相连的共轭链段，m选自1-20的任一整数，Ar各自独立地代表取代或未取代的芳基或杂芳基；所述的取代或未取代的芳基或杂芳基中的取代基各自独立地选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、C1-C40卤代烷基、C1-C40-C(＝O)-、C1-C40烷基芳基、C1-C40烷基硅炔基；Z为-O-或-NH-；R1、R2、R3、R4、R5和R6作为碳骨架上的取代基，其各自独立地选自氢原子或C1-C40烷基；下标x选自1-20的任一整数，其代表-(Ar)m-和-Z-C(＝O)-之间亚甲基的个数；下标y选自1-6的任一整数，其代表所述的富勒烯Cn球体上加成的侧链的数目。本专利技术中，所述的硅炔基为光电材料领域中常规所用的用于带来增溶效果的基团，其结构中包含硅原子和炔键，其具体连接成键方式不需特别限定。本专利技术中，当y为1时，所示的式I结构表示为单加成的富勒烯衍生物；当y为2时，所示的式I结构表示为双加成的富勒烯衍生物；当y为3-6的任一整数时，所示的式I结构表示为多加成的富勒烯衍生物。本专利技术中，Ar各自独立地优选为单环芳基或稠环芳基；所述的稠环芳基由2-7个单环芳基互相稠合衍生而得，其中的单环芳基可相同或不同。其中，所述的单环芳基优选选自下列五元或六元芳基的基团：式中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此相同或不同，在各自符合价态和芳香性要求的情况下，各自独立地选自碳、硅、氮、硫、氧、硒或碲原子。本专利技术中，m优选为1。本专利技术中，Ar优选下述任一单环芳基：其中，R7﹑R8和R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢原子或C1-C40烷基。本专利技术中，Cn优选C60或C70。本专利技术中，Z优选-O-。本专利技术中，R1、R2、R3、R4、R5和R6优选均为氢原子。本专利技术中，下标x优选为2-10的任一整数，进一步优选为3、4、5、6、7、8或9。本专利技术中，下标y优选1或2。本专利技术中，所述的富勒烯丙烯酸衍生物进一步优选为如下任一化合物：本专利技术进一步还提供了一种如式I所示的富勒烯衍生物的制备方法，其包括下述步骤：在有机溶剂中，在碱存在的条件下，将如式II所示的富勒烯衍生物中间体与如式III所示的丙烯酰氯中间体进行如下所示的缩合反应，即可；其中，如式II所示的富勒烯衍生物中间体与如式III所示的丙烯酰氯中各取代基的定义均如上所述。本专利技术中，当如式II所示的富勒烯衍生物中间体中Z为-O-时，所述的缩合反应即采用有机领域常规的醇与酰氯缩合为酯的机理进行；当如式II所示的富勒烯衍生物中间体中Z为-NH-时，所述的缩合反应即采用有机领域常规的胺与酰氯缩合为酰胺的机理进行。本专利技术中，所述的缩合反应在有机合成领域此类反应常规所用的反应环境中进行，一般为无水无氧条件下，并以惰性气体如氩气或氮气进行体系保护。本专利技术中，所述的有机溶剂可为有机合成领域此类反应常规所用，本专利技术优选醚类、卤代芳烃类和含氯烷烃类中的一种或多种，进一步优选四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯和氯仿中的一种或多种。本专利技术中，所述的有机溶剂的用量可为有机合成领域此类反应常规所用，本专利技术优选所述的如式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富勒烯丙烯酸衍生物，其特征在于，其结构如式I所示：

【技术特征摘要】
1.一种富勒烯丙烯酸衍生物，其特征在于，其结构如式I所示：其中，Cn为含n个碳原子的富勒烯，n为60、70、84或120；(Ar)m为m个各自独立地取代或未取代的芳香基团相连的共轭链段，m选自1-20的任一整数，Ar各自独立地代表取代或未取代的芳基或杂芳基；所述的取代或未取代的芳基或杂芳基中的取代基各自独立地选自C1-C40烷基、C1-C40烷氧基、C1-C40卤代烷基、C1-C40-C(＝O)-、C1-C40烷基芳基、C1-C40烷基硅炔基；Z为-O-或-NH-；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子或C1-C40烷基；下标x选自1-20的任一整数；下标y选自1-6的任一整数。2.如权利要求1所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其特征在于，其中，当y为1时，所示的式I结构表示为单加成的富勒烯衍生物；当y为2时，所示的式I结构表示为双加成的富勒烯衍生物；当y为3-6的任一整数时，所示的式I结构表示为多加成的富勒烯衍生物。3.如权利要求1所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其特征在于，其中，Ar各自独立地为单环芳基或稠环芳基；所述的稠环芳基由2-7个单环芳基互相稠合衍生而得，其中的单环芳基可相同或不同。4.如权利要求3所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其特征在于，其中，所述的单环芳基选自下列五元或六元芳基的基团：式中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此相同或不同，各自独立地选自碳、硅、氮、硫、氧、硒或碲原子。5.如权利要求1-4任一项所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其特征在于，其中，m为1；和/或，Ar各自独立地选自下述任一单环芳基：其中，R7﹑R8和R9彼此相同或不同，各自独立地选自氢原子或C1-C40烷基；和/或，Cn为C60或C70；和/或，Z为-O-；和/或，R1、R2、R3、R4、R5和R6均为氢原子；和/或，下标x为2-10的任一整数，优选为3、4、5、6、7、8或9；和/或，下标y为1或2。6.如权利要求1所述的富勒烯丙烯酸衍生物，其为如下任一化合物：7.一种如权利要求1-6任一项所述的富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：在有机溶剂中，在碱存在的条件下，将如式II所示的富勒烯衍生物中间体与如式III所示的丙烯酰氯中间体进行如下所示的缩合反应，即可；其中，如式II所示的富勒烯衍生物中间体与如式III所示的丙烯酰氯中各取代基的定义均如权利要求1-6任一项所述；其中，所述的有机溶剂优选醚类、卤代芳烃类和含氯烷烃类中的一种或多种，进一步优选四氢呋喃、氯苯、邻二氯苯和氯仿中的一种或多种；其中，所述的如式II所示的富勒烯衍生物中间体在所述的有机溶剂中的摩尔浓度优选为0.13:60mol/L；...

【专利技术属性】
技术研发人员：李维实，王金龙，白杨，李红娇，姚祥，陈学强，吴思程，李靖靖，鲁郑全，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31