一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮的制备方法，它是以丁酮为原料，经3位卤代得3‑卤丁酮（1），后经缩酮反应，得3‑卤丁酮缩二醇（2），再经格氏反应制备格氏试剂后和乙醛进行亲核加成并在酸的催化和加热的条件下进行分子内脱水，制得目标产物：3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮（3）。本发明专利技术具有原料易得、来源广泛、方法简单、制备成本低廉、适于工业化生产的优点，该制备方法解决了现有技术中制备成本高和难于工业化生产的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法
本专利技术涉及精细化学品领域，尤其是涉及一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法。
技术介绍
3-甲基-3-戊烯-2-酮是合成香料龙涎酮的重要原料。龙涎香是四大名贵动物香料之一，是由抹香鲸胃肠内未完全消化食物（特别是乌贼）所形成的一种病理性结石。由于抹香鲸濒于灭绝，故龙涎香成为香料交易市场上的“灰色黄金”。鉴于龙涎香的天然来源有限，人们便开发有龙涎香香气的合成香料以替代天然品，其中龙涎酮就是其中之一并取得了商业成功。文献报道的龙涎酮合成方法是：3-甲基-3-戊烯-2-酮与月桂烯进行Diels-Alder反应，继而在磷酸的作用下进行合环，从而制得龙涎酮；在该合成路线中，原料3-甲基-3-戊烯-2-酮的成本价格直接影响着龙涎酮的合成成本。文献报道的3-甲基-3-戊烯-2-酮的合成方法是：丁酮和乙醛在酸或碱的作用下进行羟醛缩合，并在加热的作用下进行分子内脱水而制得3-甲基-3-戊烯-2-酮。但由于丁酮的双α-位结构，使得与乙醛缩合时选择性差，故产率低，成本高。因此，如何降低3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备成本和实现工业化生产是本专利技术亟需解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料易得、来源广泛、制备成本低廉、方法简单、适于工业化生产的3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，该制备方法解决了现有技术中制备成本高和难于工业化生产的问题。本专利技术的目的是这样实现的：一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，特征是：A、制备3-卤丁酮缩二醇（2）：先将丁酮与卤素在酸性介质中进行α-卤代制得3-卤丁酮，然后在第一次酸催化下与醇进行缩酮反应，制得3-卤丁酮缩二醇（2）；B、制备3-甲基-3-戊烯-2-酮（3）：将步骤A中制得的3-卤丁酮缩二醇与镁屑制备成格氏试剂，再将格氏试剂与乙醛进行亲核加成反应，继而在第二次酸催化和加热的条件下进行分子内脱水，制得成品：3-甲基-3-戊烯-2-酮（3）。在步骤A中，所用的卤素为溴素或氯气中的一种；所用的酸性介质为甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种；所用的第一次酸催化中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种；所用的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、新戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、新己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇或新戊二醇中的一种。这些原料价廉易得，来源广泛。在步骤A中，所用的卤素优选溴素；所用的酸性介质优选乙酸；所用的第一次酸催化中的酸优选对甲苯磺酸；所用的醇优选1,2-乙二醇。在步骤B中，所用的第二次酸催化中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种。在步骤B中，所用的第二次酸催化中的酸优选硫酸。本专利技术具有原料易得、来源广泛、制备成本低廉、方法简单、适于工业化生产价廉的优点，该制备方法解决了现有技术中制备成本高和难于工业化生产的问题。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行进一步的说明。一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法的合成路线如下式所示：具体实施例如下：实施例1：将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360L）置于三口瓶中，于25℃下滴加溴素（160.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入1,2-乙二醇（62.0g，1.00mol）、对甲苯磺酸（17.2g，0.10mol）和甲苯（750mL），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，并滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900mL）的混合液10mL，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀硫酸（4mol/L，250mL),滴毕，加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（75.57g，总收率77.0%）。实施例2：将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360L）置于三口瓶中，于25℃下通入氯气（71.0g，1.00mol），滴毕，继续搅拌2h。减压回收乙酸溶剂，残留物中加入乙酸乙酯，水洗涤，干燥，回收乙酸乙酯，得产物1：3-溴丁酮。把3-溴丁酮转移到三口瓶中，并加入1,2-乙二醇（62.0g，1.00mol）、对甲苯磺酸（17.2g，0.10mol）和甲苯（750mL），共沸带水5h。把反应液冷却至室温，水洗，干燥，回收甲苯，得产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇。将镁屑（24.0g，1.00mol）和少量碘置于三口瓶中，滴加产物2：3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚（900mL）的混合液10mL，搅拌，待反应引发后，滴加剩余的3-溴丁酮缩-1,2-乙二醇和无水乙醚混合液。待镁屑消失后，把反应液冷却至5℃，缓慢滴加乙醛（44.0g，1.00mol），滴毕，于室温继续搅拌2h。把反应液重新冷却至5℃，滴加稀硫酸（4mol/L，250mL),滴毕，加热搅拌2h，分液，干燥，回收乙醚，得产物3：3-甲基-3-戊烯-2-酮（73.61g，总收率75.0%）。实施例3：将丁酮（72.0g，1.00mol)和乙酸（360L）置于三口瓶中，于25℃下滴加溴素（160.0g，1.00mol），滴毕，继续本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮的制备方法，特征在于：A、制备3‑卤丁酮缩二醇：先将丁酮与卤素在酸性介质中进行α‑卤代制得3‑卤丁酮，然后在第一次酸催化下与醇进行缩酮反应，制得3 ‑ 卤丁酮缩二醇；B、制备3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮：将步骤A中制得的3 ‑ 卤丁酮缩二醇与镁屑制备成格氏试剂，再将格氏试剂与乙醛进行亲核加成反应，继而在第二次酸催化和加热的条件下进行分子内脱水，制得成品：3‑甲基‑3‑戊烯‑2‑酮。

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法，特征在于：A、制备3-卤丁酮缩二醇：先将丁酮与卤素在酸性介质中进行α-卤代制得3-卤丁酮，然后在第一次酸催化下与醇进行缩酮反应，制得3-卤丁酮缩二醇；B、制备3-甲基-3-戊烯-2-酮：将步骤A中制得的3-卤丁酮缩二醇与镁屑制备成格氏试剂，再将格氏试剂与乙醛进行亲核加成反应，继而在第二次酸催化和加热的条件下进行分子内脱水，制得成品：3-甲基-3-戊烯-2-酮。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所用的卤素为溴素或氯气中的一种；所用的酸性介质为甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环上取代的苯甲酸、苯乙酸、苯环上取代的苯乙酸、苯磺酸、苯环上取代的苯磺酸、邻苯二甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸、萘环上取代的α-萘甲酸、萘环上取代的β-萘甲酸、萘环上取代的α-萘乙酸或萘环上取代的β-萘乙酸中的一种；所用的第一次酸催化中的酸为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、软脂酸、硬脂酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、棕榈酸、丙烯酸、苯甲酸、苯环...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄建平，程丽，黄芮，官莹莹，吴忆蕾，方文超，赖粮川，李倩，李爱娟，
申请(专利权)人：江西农业大学，南昌江滕药业有限公司，
类型：发明
国别省市：江西,36