一种汽油脱硫处理方法技术

本发明专利技术公开一种汽油脱硫处理方法，采用固定床反应器，所用脱硫催化剂的载体为包含钨掺杂铁酸镧的氧化铝，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体70.0‑93.5 wt%，活性组分氧化钴3.0‑12 wt%、氧化钼3.5‑18.0 wt%；脱硫工艺条件为：反应温度190‑330℃，反应压力1.2‑3.5MPa，体积空速2.5‑5h

【技术实现步骤摘要】
一种汽油脱硫处理方法
本专利技术涉及石油化工领域，具体涉及一种汽油脱硫处理方法，该方法适用于选择性加氢脱除汽油中的硫化物，生产超低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油。
技术介绍
目前，催化裂化汽油中高烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为满足国六标准车用汽油生产的关键技术之一。氧化铝载体广泛用于多相催化剂、催化剂载体等领域，载体氧化铝的热稳定性、水热稳定性、抗结焦性能等不理想，通常添加助剂进行改性，提高载体性能。改性氧化铝载体专利技术有很多，CN201310429334.6公开一种高性能催化剂载体及其制备方法，用于多相催化反应的催化剂载体材料。这种高性能催化剂载体的主要成分为Al、Zr、Mg、Ti、Si氧化物的混合物，以稀土元素或铬改性，制备方法包括载体颗粒的制备和载体颗粒的改性，制备的高温载体的比表面积在80m2/g以上，孔容在0.3ml/g以上，高温水蒸汽处理比表面积保留率在90％以上。该催化剂载体可用于高温反应催化剂的制备，能够承受600℃以上的高温，可以在400～650℃下使用。在高温反应时，活性组分金属或金属氧化物颗粒不易烧结，性能稳定，催化剂具有较长的寿命。CN200780024779.9提供一种废气净化催化剂，其具有由具有细孔结构的二氧化硅构成的多孔二氧化硅载体、以及担载于该多孔二氧化硅载体的细孔结构内的钙钛矿型复合氧化物的粒子。这里，在该多孔二氧化硅载体中，在其细孔分布中，源于一次粒子间的间隙的峰处于3～100nm的范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种汽油脱硫处理方法，该方法适用于选择性加氢脱除汽油中的硫化物生产超低硫、低烯烃、高辛烷值的清洁汽油。本专利技术一种汽油脱硫处理方法，采用固定床反应器；该方法使用的脱硫催化剂的载体为包含钨掺杂铁酸镧的氧化铝，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体70.0-93.5wt％，活性组分氧化钴3.0-12wt％、氧化钼3.5-18.0wt％。脱硫工艺条件为：反应温度190-330℃，反应压力1.2-3.5MPa，体积空速2.5-5h-1，氢油体积比160-460:1。进一步优选，活性组分氧化钴3.0-10wt％、氧化钼4.5-15.0wt％。脱硫工艺条件为：反应温度190-300℃，反应压力1.2-3.0MPa，体积空速2.5-4h-1，氢油体积比160-400:1。一种脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤：将含钴和含钼的可溶性盐配成浸渍液，浸渍氧化铝载体，在120-180℃下干燥4-8小时，450-800℃下焙烧3-9小时，得到所述脱硫催化剂。上述氧化铝载体中包含0.1～12wt％的钨掺杂铁酸镧，载体介孔占总孔的1～85％，大孔占总孔的1～70％。优选地，介孔占总孔的5～70％，大孔占总孔的5～45％。上述氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，捏合均匀后，经过挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。对上述氧化铝载体进一步改进，一种改进型氧化铝载体，载体中包含0.1～12wt％的氧化硅，0.1～10wt％的钨掺杂铁酸镧，载体介孔占总孔的1～80％，大孔占总孔的1～55％。优选地，介孔占总孔的1～65％，更优选5～55％。优选地，大孔占总孔的1～40％或5～45％，更优选10～35％，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。所述改进型氧化铝载体的制备方法如下：将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，加入无机酸溶液和有机聚合物，捏合均匀，然后再加入钨掺杂铁酸镧，混合均匀得到氧化铝前驱体，备用；在有机聚合物的酸液中加入硅源混合均匀，得到硅源-有机聚合物混合物，氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高1.5倍以上，然后将硅源-有机聚合物混合物与氧化铝前驱体混合，经挤条、成型、干燥、焙烧，得到氧化铝载体。所述硅源可以是硅酸钠或硅微粉。氧化铝载体或改进型氧化铝载体的制备过程，所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种，优选聚丙烯酸或聚丙烯酸钠。优选地，上述氧化铝载体或改进型氧化铝载体中钨掺杂铁酸镧为0.3～9wt％，更优选0.3～5wt％，钨掺杂铁酸镧中钨占铁酸镧的0.1～6.5wt％。进一步，上述氧化铝载体或改进型氧化铝载体中的钨掺杂铁酸镧最好具有微介孔，引入具有微介孔的钨掺杂铁酸镧，制备的催化剂有利于抑制副反应发生，提高目的产物选择性。因此，本专利技术还提供了一种具有微介孔的钨掺杂铁酸镧的制备方法：将柠檬酸溶于去离子水中搅拌溶解，然后将硝酸镧与硝酸铁加入柠檬酸中，搅拌溶解，加入聚丙烯酸钠或聚丙烯酸，聚丙烯酸钠或聚丙烯酸的加入量为钨掺杂铁酸镧的0.1～9wt％，优选0.1～6.0wt％。再加入含钨化合物，以氧化物记，钨占钨掺杂铁酸镧的0.1～8wt％，搅拌，反应后，经干燥、焙烧、研磨得到成品。所述含钨化合物包括钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵等。氧化铝载体中加入钨掺杂铁酸镧，相比加入铁酸镧(LaFeO3)，能够有效抑制烯烃聚合、过度裂化等副反应发生，提高目的产物选择性。氧化铝前驱体中单位含量的有机聚合物比硅源-有机聚合物混合物中有机聚合物的含量高1.5倍以上，可以有效改善载体的孔结构，一方面使载体微孔、介孔、大孔不均匀分布，减少副反应发生，提高选择性；另一方面有利于载体表面产生出更多的活性位负载中心，提高催化剂活性。本专利技术脱硫催化剂以具有大孔结构的氧化铝为载体，制备的高活性催化剂脱硫率高，辛烷值损失低，烯烃饱和率低，收率高。本专利技术提供的汽油脱硫处理方法，操作条件温和，对原料具有灵活的适应性，使加氢脱硫催化剂具有较高的加氢脱硫活性以及选择性，辛烷值损失小，烯烃饱和率低，收率高，有利于装置长周期稳定运转。具体实施方式以下通过实施例进一步详细描述本专利技术，但这些实施例不应认为是对本专利技术的限制。本专利技术所用的原料试剂均为市售产品。实施例11、制备具有微介孔的钨掺杂铁酸镧搅拌条件下，将2.2molLa(NO3)3溶于100mL水中，加入柠檬酸搅拌溶解；再加入4.2molFe(NO3)3，然后再加入160g聚丙烯酸钠，再加入含10g偏钨酸铵的水溶液，继续搅拌30min，经烘干、焙烧、研磨得到微介孔钨掺杂铁酸镧。2、制备氧化铝载体2.2g微介孔钨掺杂铁酸镧中加入柠檬酸备用，将300g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸、8g聚丙烯酸钠，捏合均匀，然后加入微介孔钨掺杂铁酸镧，混合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体1。载体孔结构如表1所示。3、制备催化剂将七钼酸铵和硝酸钴加入到蒸馏水中，配成浸渍液浸渍上述氧化铝载体，得到的催化剂前躯体在140℃烘干后，在650℃焙烧7h，得到催化剂1。催化剂1主要组成：含微介孔钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体为81.0wt％，氧化钴含量为8.4wt％，氧化钼含量为10.6wt％。对比例1对比催化剂的制备同实施例1，只是用铁酸镧代替含微介孔钨掺杂铁酸镧，反应评价条件同实施例1，反应结果见本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种汽油脱硫处理方法，采用固定床反应器，其特征在于：该方法使用的脱硫催化剂的载体为包含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体70.0‑93.5 wt %，活性组分氧化钴3.0‑12 wt %、氧化钼3.5‑18.0 wt %；脱硫工艺条件为：反应温度190‑330℃，反应压力1.2‑3.5MPa，体积空速2.5‑5h‑1，氢油体积比160‑460:1。

【技术特征摘要】
1.一种汽油脱硫处理方法，采用固定床反应器，其特征在于：该方法使用的脱硫催化剂的载体为包含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含钨掺杂铁酸镧的氧化铝载体70.0-93.5wt%，活性组分氧化钴3.0-12wt%、氧化钼3.5-18.0wt%；脱硫工艺条件为：反应温度190-330℃，反应压力1.2-3.5MPa，体积空速2.5-5h-1，氢油体积比160-460:1。2.根据权利要求1所述的汽油脱硫处理方法，其特征在于：脱硫工艺条件为：反应温度190-300℃，反应压力1.2-3.0MPa，体积空速2.5-4h-1，氢油体积比160-400:1。3.根据权利要求1所述的汽油脱硫处理方法，其特征在于：所述催化剂活性组分氧化钴3.0-10wt%、氧化钼4.5-15.0wt%。4.根据权利要求1所述的汽油脱硫处理方法，其特征在于：所述氧化铝载体包含0.1~12wt%的氧化硅，0.1~10wt%的钨掺杂铁酸镧，介孔占总孔的1~80%，大孔占总孔的1~40%，载体中微孔、介孔、大孔不均匀分布。5.根据权利要求1~3任一项所述的汽油脱硫处理方法，其特征在于：所述载体中钨掺杂铁酸镧为0.3~9wt%，钨掺杂铁酸镧中钨占钨掺杂铁酸镧的0.1~8wt%。6.根据权利要求1~3任一项所述的汽油脱硫处理方法，其特征在于：所述钨掺杂铁酸镧为具有微介孔的钨掺杂铁酸镧。7.根据权利要求6所述的汽油脱硫处理方法，其特征在于：所述具有微介孔的钨掺杂铁酸镧由以下方法制备而成：将柠檬酸溶于...

【专利技术属性】
技术研发人员：王廷海，鲍晓军，岳源源，王学丽，刘杰，白正帅，袁珮，朱海波，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35