一种负载型钼基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及天然气合成领域，公开了一种负载型钼基催化剂及其制备方法。所述负载型钼基催化剂含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。本发明专利技术进一步公开了制备上述催化剂的方法，包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。通过使用助剂铼，有利于催化剂活性的提高，且本发明专利技术的催化剂的甲烷选择性较高、乙烷选择性低，特异性强。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型钼基催化剂及其制备方法
本专利技术涉及天然气合成领域，具体地，涉及一种负载型钼基催化剂及其制备方法。
技术介绍
天然气是最清洁的化石燃料，具有高热值、低碳排放、易长途输送的特点，世界上多数发达国家均将其列为首选燃料。中国天然气资源匮乏，相较天然气中国煤炭资源相对丰富。将煤转化为天然气不但可以大大降低传统煤炭直接燃烧产生的污染，提高煤炭利用效率，还可以缓解我国日益严重的天然气供需矛盾。现有煤制合成天然气技术主要包括一步法和两步法。一步法煤制天然气技术是指原料煤通过催化气化或加氢气化直接转化为天然气。两步法煤制合成天然气主要包括煤气化生产合成气及合成气甲烷化生产天然气两步。甲烷化反应是合成气中的CO和H2在一定的温度、压力以及催化剂的作用下进行反应生成甲烷的过程。工业上传统的甲烷化工艺中，催化剂是负载型NiO催化剂，然而合成气中的微量硫化物容易造成该催化剂的中毒和失活，因而工业上在甲烷化反应前采用低温甲醇洗除去合成气中的酸性气体，由此具有设备投资巨大、过程复杂、能量效率低的缺陷。而耐硫甲烷化工艺中使用耐硫的甲烷化催化剂，在甲烷化反应前，无需脱除合成气中的酸性气体，可以直接进行甲烷化反应，具有流程简单，投资费用低，热效率高等显著优点。对酸性甲烷化工艺来说，高效的耐硫甲烷化催化剂是关键。钼基催化剂具有较好的耐硫性能和水煤气变化活性。US4491639公开了一种非负载型硫化钼催化剂的合成工艺，将硫粉、钼酸铵和去水离子充分混合，在N2气氛下程序升温处理该混合物，然后再进行硫化和钝化，得到催化剂。该催化剂是非负载型钼基催化剂，活性相硫化钼容易团聚长大，造成稳定性降低，同时该催化剂制备工艺复杂，不易进行工业放大。与非负载型钼催化剂相比，负载型钼催化剂制备工艺简单，易于放大。CN102463118A提供了一种负载型耐硫甲烷化催化剂，载体选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆、活性炭和分子筛，所述活性组分包括主活性成分钼的氧化物；钴的氧化物，作为第一助剂；锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物，或它们中至少两种的混合物，作为第二助剂。CN103933966A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，催化剂包括0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改进剂(M3)EOF和100份(重量)多孔载体-Al2O3，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti和/或Si。CN103495421B公开了一种高强度耐硫甲烷化催化剂及制备方法，所述催化剂以铝镁尖晶石为载体，催化剂中有效成分为：钴以CoO计为催化剂总重量的0.2-20％，钼以MoO3计为催化剂总重量的1-30％，其余的成分为活性助剂。如上所述，目前的耐硫甲烷化催化剂多为负载型钼基催化剂，但是，其一般选择以钴为活性助剂，虽然钴可提高钼的分散度，从而在一定程度上提高催化剂活性(即CO转化率)，但是在制备过程中钴与钼容易形成钼酸钴，导致了活性相的损失，限制了催化剂活性的提高；同时，钴助剂的加入使得产物甲烷选择性有所降低，而乙烷选择性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性显著提高、甲烷选择性高且乙烷选择性低的负载型钼基催化剂及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种负载型钼基催化剂，含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。本专利技术进一步提供了制备上述催化剂的方法，包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。通过使用助剂铼，有利于催化剂活性的提高，且本专利技术的催化剂的甲烷选择性较高、乙烷选择性低，特异性强。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的负载型钼基催化剂含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。本专利技术中，只要使用Re作为催化助剂即可有效改善催化活性、提高或保证甲烷选择性并降低乙烷选择性，但是优选情况下，Re与Mo的摩尔比为(5-25)：100，更优选为(10-20)：100，最优选为(15-20)：100。本专利技术的专利技术人发现，如果Re与Mo的摩尔比大于25，对催化剂的活性改善不明显且还会增加制备成本，而将Re与Mo的摩尔比控制在(10-20)：100或(15-20)：100范围内可以在兼顾成本的基础上改善催化剂活性。根据本专利技术的优选实施方式，所述催化剂不含钴(Co)。本专利技术中，Mo和载体的重量比可以为常规的选择，例如，Mo和载体的重量比为(3-15)：100，优选为(6.5-10)：100。本专利技术中，Mo和Re可以以常规的形式负载于载体上，例如，以氧化物的形式负载于载体上。Mo可以以MoO3的形式存在，Re可以以Re2O7的形式存在。使用前，一般需要对催化剂进行硫化从而活化催化剂，因此，可以理解活化后的催化剂显然也在本申请的范围内。本专利技术中，所述载体可以为本领域常规使用的载体，在优选情况下，所述载体为铝镁尖晶石和/或铈改性氧化铝。所述载体的比表面积可以为140-160m2/g。其中，所述铝镁尖晶石可以通过铝的前驱体和镁的前驱体经共沉淀法或混捏法制备得到。所述铝的前驱体可以为铝的硝酸盐、铝的氧化物和铝的氢氧化物中的至少一种。所述镁的前驱体可以为镁的硝酸盐、镁的氧化物和镁的氢氧化物中的至少一种。共沉淀法或混捏法均可以参照常规的条件进行，在此不再赘述。所述铈改性氧化铝也可以根据常规的方法制备，例如，参照文献(王保伟，尚玉光，丁国忠，等，铈铝复合载体对钼基催化剂耐硫甲烷化催化性能的研究，燃料化学学报，2012，40(11)：1390-1396)中的方法制备。本专利技术提供的制备上述催化剂的方法包括：使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上，再依次进行干燥和焙烧。在优选的实施方式中，钼的前驱体、铼的前驱体和载体的用量可以按照前述各组分的摩尔比或重量比进行选择，此处不再逐一列举。根据本专利技术的催化剂的制备方法，对钼的前驱体和铼的前驱体的种类没有特别的要求，可以为常规选择。钼的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Mo的物质)。优选情况下，钼的前驱体为七钼酸铵和/或它的水合物。铼的前驱体可以为各种在25℃下在水中的溶解度≥1g/100g水(优选≥10g/100g水)的物质(如能够提供离子形式的Re的物质)。优选情况下，铼的前驱体为水溶性含铼化合物中的至少一种，例如过铼酸和/或过铼酸铵。根据本专利技术的催化剂的制备方法，使钼的前驱体和铼的前驱体负载于载体上的方法为浸渍法。浸渍可以在常温常压下采用等体积浸渍，对浸渍的时间没有特别的限定，但是进一步考虑到时间成本和浸渍效率，优选地，浸渍的时间为1-4h。通常，可以采用常规本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种负载型钼基催化剂，含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。

【技术特征摘要】
1.一种负载型钼基催化剂，含有催化活性组分Mo、催化助剂Re和载体。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Re与Mo的摩尔比为(5-25)：100，优选为(10-20)：100。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Mo和载体的重量比为(3-15)：100，优选为(6.5-10)：100。4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，Mo以MoO3的形式存在，Re以Re2O7的形式存在。5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为铝镁尖晶石和/或铈改性氧化铝。6.制备权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李加波，秦绍东，杨霞，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11