一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。为了解决现有的硅基材料易出现体积膨胀和稳定性差的问题，提供一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法包括在金属箔集流体的表面衬底负载氧化锌纳米棒阵列模板；通过射频磁控溅射在氧化锌纳米棒阵列模板的表面生长Si纳米棒阵列；还原气氛下进行热处理，得到负载中空状的Si纳米棒阵列；在碳源和惰性气体氛围下进行碳化热处理使碳源分解碳化，沉积在中空状的Si纳米棒阵列表面形成包覆。本发明专利技术能够有效避免Si材料因体积膨胀导致的电池性能缺陷，提高稳定性，实现提高比容量和稳定性，具备优异的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料及其制备方法，属于锂电池

技术介绍
锂离子电池是一种新型的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高、寿命长、能量密度大的优点。自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备，涉及到3C产品、动力装置、储能设备等领域。由于新能源汽车的蓬勃发展，对动力电池的需求越来越大，动力电池的基础是具有优异充放电性能的负极材料。负极材料承担着嵌锂和脱锂的作用，其性能的好坏对锂离子电池的性能影响很大。目前，负极材料则选自碳系材料、钛酸锂、氧化硅、纳米硅颗粒及纳米合金中的一种或几种，商业化的主要是石墨，但石墨电极由于存在锂晶枝的生长问题，电池安全隐患较大，且溶剂共嵌和脱嵌锂过程中的晶格膨胀容易导致石墨片层剥离和脱落，导致循环过程中的容量衰减，从而限制了其使用寿命。因此，众多的科研工作者致力于开发新型的负极材料，解决锂枝晶生长带来的安全隐患，提高比容量和稳定性。而相比于上述的负极材料，现有发现的硅基负极材料，由于硅的质量容量密度，体积容量密度和相对低的放电电压，都显示出极高的商业化潜力，从而代替现有的石墨材料。在电池研究中，Si可与Li形成Li4.4Si合金，理论质量比容量可达到4200mAh/g，体积比容量分别为1750mAh/cm3(根据Si膨化后的体积计算得到)和9786mAh/cm3(根据Si的原始体积计算得到)。然而，虽然，锂合金类材料的质量容量密度非常高，但在实际的嵌锂脱锂过程中，其晶格会受到破坏，发生400％的体积膨胀，这将会导致电极的粉末化，形貌变化，最终导致在嵌锂后出现膨胀或脱落等现象使容量出现大幅降低，稳定性较差以及循环性能降低的缺陷。
技术实现思路
本专利技术针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料及其制备方法，解决的问题是如何避免硅基材料的体积膨胀缺陷,提高硅基负极材料的稳定性和循环性能。本专利技术的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：A、在金属箔集流体的表面衬底负载氧化锌纳米棒阵列模板；B、通过射频磁控溅射在氧化锌纳米棒阵列模板的表面生长Si纳米棒阵列，得到负载Si/ZnO复合纳米棒阵列的金属箔集流体；C、还原气氛下，在400～800℃的条件下进行热处理，除去氧化锌纳米棒阵列模板，得到负载中空状的Si纳米棒阵列的金属箔集流体；D、在碳源和惰性气体氛围下进行碳化热处理使碳源分解碳化，沉积在中空状的Si纳米棒阵列表面形成包覆，冷却后，得到相应负载中空Si/C复合负极材料。本专利技术通过先在铜箔表面负载氧化锌纳米棒阵列模板，再通过射频磁控溅射在其表面生长Si纳米粒子形成Si纳米棒阵列，结合采用射频磁控溅射及在预先负载的氧化锌纳米棒表面生长，具有形貌可控，尺寸均匀的效果，有利于电子的有效传输，使得复合材料表现出较高的可逆比容量，保证容量的稳定性；再经过高温还原处理使除去Si纳米棒包覆的ZnO纳米棒阵列模板，使其形成中空结构的Si纳米棒，进一步的改变其结构形貌，形成中空状的结构特性能够使其在作为锂电池负极材料时嵌锂过程中向内和向外同时膨胀的空间，为其体积膨胀提供了变形缓冲空间，降低了其应用过程中产生应力，稳定材料的结构，从而能够形成稳定表面的SEI膜；形成中空状的Si纳米粒子后再通过使碳源在高温下热化解碳化在中空状的Si纳米粒子表面包覆一层碳，这样，可以利用碳材料的延展性起到缓冲硅基材料嵌锂后向外的体积膨胀，以及通过包覆碳材料层能够起到限制Si材料向外膨胀的空间，大大提高循环稳定性，还避免了Si材料与电解液直接接触形成SEI膜，实现提高硅基负极材料的稳定性，达到大幅度提高比容量和稳定性，具备优异的倍率性能循环性能；同时，表面包覆碳材料层具有高导电性能，能够提高负极材料的电导率和倍率性能。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，步骤C中的还原气氛一般在还原性气体存在下能够对ZnO进行有效还原的目的，以实现去除更彻底，更好的形成中空状的结构特性。作为优选，步骤C中所述还原气氛具体为氢气和惰性气体的混合气体。能够充分的将ZnO进行还原，使通过后续的高温热处理后形成有效的中空状的Si纳米棒阵列，具有较好的有序性且均匀性好。作为更进一步的优选，所述氢气与惰性气体的体积比为1：7.0～10。既起到有效的保护作用，又能够使氧化锌被更好去除，以有效的改变Si纳米棒的形貌结构，形成均匀的中空状结构特性。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤B中所述射频磁控溅射的条件为：以高纯硅作为靶材，在室温下，气压为1.5～3.0Pa，射频功率为60～90W，溅射时间持续10～60min。能够使更充分有效的在氧化锌纳米棒的表面生长硅纳米粒子形成硅纳米棒，实现均匀包覆在ZnO纳米棒模板的表面，为后续提供均匀且有序的中空状Si纳米棒提供稳定性和可靠性。这里的高纯硅最好采用纯度达到99.9％以上。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤C中所述中空状的Si纳米棒的直径为50～400nm，所述中空状的Si纳米棒的单根长度为0.1μm～1μm。通过采用磁控溅射能够形成尺寸均匀和形貌结构特性好的优点，从而实现形成直径和单根长度可控的效果，有利于形成稳定的电池循环性能。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤C中所述热处理的温度为650～750℃。能够充分的去除ZnO纳米棒模板材料，有利于形成均匀稳定的中空状的Si纳米棒阵列，有利于更好的避免硅材料出现体积膨胀的现象，提高嵌锂过程的稳定性，避免出现体积膨胀而破裂或脱落。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤D中所述碳源为气态碳源，所述气态碳源为乙炔。当然，这里的气态碳源还可以采用如甲烷等气体性质的碳源均可。采用气态碳源具有更均匀性，使在高温碳化形成的碳均匀的分布在中空状Si纳米棒阵列表面，具有整体包覆均一性好，更进一步的提高稳定性。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤D中所述碳化热处理的温度为650～800℃。能够使碳源更充分的碳化使在中空状的硅纳米粒子表面包覆碳层，起到限制硅材料膨胀和具有更好的导电性能，更进一步地，最好使形成的包覆碳层的厚度达到5～30nm，具有更好的缓冲性能，有效的膨胀体积膨胀，提高负极的稳定性能，具有高循环性能。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤C和步骤D中所述惰性气体各自独立的选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或几种。提高热处理的稳定性，避免其它副反应产生，提高还原和碳化的有效性。在上述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法中，作为优选，步骤A中所述氧化锌纳米棒阵列模板具体通过以下方法得到：将铜箔集流体垂直浸入Zn(NO3)3■6H2O与六次甲基四胺的混合水溶液使在铜箔表面负载上含Zn(NO3)3■6H2O，取出铜箔集流体，清洗后；放入管式炉中，通入惰性保护气体，在200～500℃高温处理后，得到在铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、在金属箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板；B、通过射频磁控溅射在氧化锌纳米棒阵列模板的表面生长Si纳米棒阵列，得到负载Si/ZnO复合纳米棒阵列的金属箔集流体；C、还原气氛下，在400～800℃的条件下进行热处理，除去氧化锌纳米棒阵列模板，得到负载中空状的Si纳米棒阵列的金属箔集流体；D、在碳源和惰性气体氛围下进行碳化热处理使碳源分解碳化，沉积在中空状的Si纳米棒阵列表面形成包覆，冷却后，得到相应负载中空Si/C复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：A、在金属箔集流体的表面衬底负载上氧化锌纳米棒阵列模板；B、通过射频磁控溅射在氧化锌纳米棒阵列模板的表面生长Si纳米棒阵列，得到负载Si/ZnO复合纳米棒阵列的金属箔集流体；C、还原气氛下，在400～800℃的条件下进行热处理，除去氧化锌纳米棒阵列模板，得到负载中空状的Si纳米棒阵列的金属箔集流体；D、在碳源和惰性气体氛围下进行碳化热处理使碳源分解碳化，沉积在中空状的Si纳米棒阵列表面形成包覆，冷却后，得到相应负载中空Si/C复合负极材料。2.根据权利要求1所述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述还原气氛具体为氢气和惰性气体的混合气体。3.根据权利要求2所述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氢气与惰性气体的体积比为1：7.0～10。4.根据权利要求1所述锂离子电池中空Si/C复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述射频磁控溅射的条件为：以高纯硅作为靶材，在室温下，气压为1.5～3.0Pa...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亚，魏日兵，贲晴，
申请(专利权)人：浙江衡远新能源科技有限公司，山东衡远新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33