一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法技术

一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，按LiMn0.85‑xFe0.15Zrx(PO4)1‑2x(SiO4)2x化学计量比，其中，x＝0.005～0.05，将锂源、锰源、磷源、铁源、锆源和硅源混合均匀，在300～450℃热处理2～10小时，然后粉碎研磨，再于500～800℃下烧结3～20小时即可。该发明专利技术工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低等优点，而且大幅改善其循环性能和倍率性能，适合于实际应用和规模化生产。将本发明专利技术制备的材料组装成实验电池，在充放电测试平台上测试电池的性能，结果表明通过多元掺杂改性的方法，提高了材料的循环性能和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料的新型改性方法，特别涉及一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
与LiFePO4相似，LiMnPO4具有以下优点：环境友好、低成本和良好的安全性能。此外，因其高的工作电压(4.1V)，LiMnPO4的能量密度(约700Wh·kg-1)比LiFePO4高出20％。因此，LiMnPO4被视为锂离子电池下一代正极材料。然而，LiMnPO4的锂离子电导率要比LiFePO4低。在充放电过程中MnO6八面体晶格畸变阻碍了锂离子的脱嵌并产生了较大的体积变化。这些本征缺陷导致了LiMnPO4在循环过程中的容量衰减快和倍率性能差。为了改善正极材料的比容量，提高电池的使用寿命，研究者采用了各种不同的方法来改性正极材料，主要包括体相掺杂和表面包覆。(1)体相惨杂：D.wang等人在Mn位掺杂了多种不同的金属离子，控制掺杂量都在10％，通过比较发现对LiMnPO4电化学性能改善从高到低的次序依次为：Fe、Ni、Mg、pure、Co、Zn。同时发现不同取代元素材料的晶粒尺寸不同，因此掺杂改变了材料内部的输运特性，进而影响其电化学性能【JournalofTheElectrochemicalSociety157(2010)A225-A229】。Mn位掺杂研究最多的是Fe元素，因Fe和Mn半径相近且Fe的掺量量可以为任意比例，因为生成物是LiMnPO4和LiFePO4的固溶体。Hu等人非常系统的研究了Fe的不同掺杂量对LiMnPO4电化学性能的影响，结果发现掺杂后样品的首次放电比容量明显增加，倍率性能也得到了改善。低倍率下，Fe含量为0.1时，材料表现了最大的比能量密度，Fe掺杂量为0.5时，具有最高的首次放电比容量、最好的循环性能和倍率性能【JournalofPowerSources,248(2014)246-252】。(2)表面包覆：Kumar等人就尝试制备出了碳包覆的LiMnPO4，与未包覆的样品比较，发现电子电导提高了两个数量级。碳包覆也能提高材料的离子电导，颗粒表面与碳包覆层会形成一个空间电荷层，在高电场的作用下可以加速Li离子的脱出【JournalofTheElectrochemicalSociety，158(2011)A227-A230】。除了碳单包覆外，有人结合其他材料的优点，采用碳和其他材料混合对LiMnPO4进行包覆，取得了较好的结果。Fang等人就用CeO2和C混合进行包覆，CeO2充当导电连线。因碳包覆往往不能对颗粒表面进行全包裹，裸露的部分因电解液的腐蚀而造成Mn的溶解，CeO2可以填补在这些缺口处，充当一个导电联络的作用，不仅减小了电荷转移电阻，增加了锂离子扩散率还提高了结构的稳定性【JournalofPowerSources285(2015)367–373】。因LiFePO4较LiMnPO4具有更好的电子电导和离子电导，且对电解液的腐蚀有较强的抵制能力，因此是较好的包覆材料。Oh等人合成出了LiFePO4包覆LiMn0.85Fe0.15PO4的双层结构，结果表明包覆后的材料展现出了更好的循环稳定性和倍率性能。原因是外层的LiFePO4显著的提高了电子电导率并对内部的LiMn0.85Fe0.15PO4有保护作用，减少了Mn的溶解【AngewandteChemieInternationalEdition.51(2012)1853–1856】。现有技术中LiMnPO4电子电导和离子电导仍有待于提高。
技术实现思路
为克服现有技术中的问题，本专利技术的目的在于提供一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，采用两步固相反应，制备了多元掺杂改性的磷酸锰锂正极材料，提高了循环性能和倍率性能。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，按LiMn0.85-xFe0.15Zrx(PO4)1-2x(SiO4)2x化学计量比，其中，x＝0.005～0.05，将锂源、锰源、磷源、铁源、锆源和硅源混合均匀，在300～450℃热处理2～10小时，然后粉碎研磨，再于500～800℃下烧结3～20小时，过筛后得到高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料。本专利技术进一步的改进在于，x＝0.005-0.01。本专利技术进一步的改进在于，x＝0.01-0.03。本专利技术进一步的改进在于，x＝0.03-0.05。本专利技术进一步的改进在于，锂源为LiOH、LiNO3或Li2CO3。本专利技术进一步的改进在于，锰源为MnO2、Mn3O4、MnCO3或Mn(NO3)2。本专利技术进一步的改进在于，磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或H3PO4。本专利技术进一步的改进在于，铁源为Fe3O4、Fe2O3或FeC2O4·2H2O。本专利技术进一步的改进在于，锆源为Zr(NO3)2或ZrO2。本专利技术进一步的改进在于，硅源为H4SiO4、Si(OC2H5)4或SiO2。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：本专利技术通过离子掺杂的改性手段，可以改善从颗粒内部的输运特性，LiMnPO4在Mn位掺杂15％Fe的基础上，进一步在Mn位掺杂Zr元素，P位掺杂Si元素来进行改性，提高LiMnPO4的电子电导和离子电导，同时抑制Janh-Teller效应，提高结构的稳定性；采用固相反应，两步固相法制备了多元掺杂改性的磷酸锰锂正极材料。该专利技术工艺路线简单、操作容易、生产周期短、生产成本低等优点，而且大幅改善其循环性能和倍率性能，适合于实际应用和规模化生产。将本专利技术制备的材料组装成实验电池，在充放电测试平台上测试电池的性能，结果表明通过多元掺杂改性的方法，提高了材料的循环性能和倍率性能。附图说明图1为本专利技术改性的LiFe0.15Mn0.85PO4材料的TEM分析图。其中，图(a)为材料颗粒TEM图，图(b)为材料表面碳包覆TEM图。图2为本专利技术改性的LiFe0.15Mn0.85PO4材料在0.05C倍率下首圈充放电曲线。图3为图2中对应材料的首圈库伦效率图。图4为本专利技术改性的LiFe0.15Mn0.85PO4材料在0.5C充放电条件下的循环曲线图。图5为本专利技术改性的LiFe0.15Mn0.85PO4在不同倍率下充放电的倍率特性图。具体实施方式下面通过附图对本专利技术进行详细说明。一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，按Zr、Si阳阴离子双元掺杂的LiMn0.85-xFe0.15Zrx(PO4)1-2x(SiO4)2x化学计量比，其中，x＝0.005～0.05，将锂源、锰源、磷源、铁源、锆源和硅源混合均匀，在300～450℃热处理2～10小时，然后粉碎研磨，再于500～800℃下烧结3～20小时，过筛后得到高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料。其中，锂源为LiOH、LiNO3或Li2CO3。锰源为MnO2、Mn3O4、MnCO3或Mn(NO3)2。磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或H3PO4。铁源为Fe3O4、Fe2O3或FeC2O4·2H2O。锆源为Zr(NO3)2或ZrO2。硅源为H4SiO4、Si(OC2H5)4或SiO2。下面通过具体实施例进行详细本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按LiMn0.85‑xFe0.15Zrx(PO4)1‑2x(SiO4)2x化学计量比，其中，x＝0.005～0.05，将锂源、锰源、磷源、铁源、锆源和硅源混合均匀，在300～450℃热处理2～10小时，然后粉碎研磨，再于500～800℃下烧结3～20小时，过筛后得到高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，按LiMn0.85-xFe0.15Zrx(PO4)1-2x(SiO4)2x化学计量比，其中，x＝0.005～0.05，将锂源、锰源、磷源、铁源、锆源和硅源混合均匀，在300～450℃热处理2～10小时，然后粉碎研磨，再于500～800℃下烧结3～20小时，过筛后得到高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，x＝0.005～0.01。3.根据权利要求1所述的一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，x＝0.01～0.03。4.根据权利要求1所述的一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，x＝0.03～0.05。5.根据权利要求1所述的一种高比能量的橄榄石型磷酸锰锂锂离子电...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐友龙，王继生，薛旭，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61