一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种二氧化锰‑膨胀石墨‑棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；(3)以钛框固定包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入上述电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，即得。有益效果为，所得材料具有良好的充放电性能，比电容高(可达到521.3F·g

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法
本专利技术属于超级电容器领域，具体涉及一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法。
技术介绍
超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，又具有电池的储能特性。与传统的静电容器不同，超级电容器既可以通过电荷在电极与电解质之间的双电层来储能(双电层电容)，又可以通过带电离子在电极材料的表面化学吸附储能(法拉第赝电容)，同时超级电容器的电极材料具有巨大的比表面积，可以与电解液充分接触，因此超级电容器的电容远超普通的静电容器。同时由于其电荷的存储和交换是在电极材料的表面上进行的，故电荷的充放速率快，功率密度高(超级电容器的功率密度是二次电池的10～100倍)。但与此同时，由于电极材料的内部并没有参与电荷的存储和交换，故超级电容器的能量密度不如二次电池。由于超级电容器具有功率密度大、充放电速度快、能量转换效率高，使用寿命长(循环次数可达104以上)的优点，因此超级电容器可以与二次电池相互配合使用，以充分发挥二次电池的高能量密度和超级电容器高功率密度的特性，满足各种移动电源对电能的需求。超级电容器电极材料是影响超级电容器性能的关键因素。目前用于超级电容器的电极材料大致可以分为三类。第一类是碳材料，包括活性炭、碳气溶胶和碳纳米管等；第二类是过渡金属氧化物，包括钌、锰和镍等的氧化物；第三类是导电聚合物，包括聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等。其中过渡金属氧化物二氧化锰具有较高的理论比电容、原料来源丰富、价格低廉、环境友好等特点，是一种较为理想的超级电容器电极材料。Pang等采用凝胶溶胶法在镍箔表面制备得到高比表面积的二氧化锰，比电容达到了698F·g-1；材料的循环性能也十分优异，经1500次循环充放电后，比电容衰减不到10％(《JournaloftheElectrochemicalSociety》,2000，147(2):444-450)。Zhu等人采用水热法以MnSO4·H2O和Na2S2O8作为原料，通过改变水热反应条件制备出了纳米棒、中空海胆状和光滑小球形二氧化锰，在5mV/s的扫描速率下的比电容分别为317,204和276F·g-1；电极经过2000次充放电循环后，电容保持率在70％左右(《JournalofAlloys&Compounds》,2016,692:26-33)。二氧化锰虽然理论比电容比较高(1100F·g-1)，但由于二氧化锰是一种半导体，导电性差，导致在放电过程中部分电能消耗在材料自身的欧姆电阻上。为了提高材料的导电性能，很多研究人员将二氧化锰与多种导电材料(主要是各种碳材料)相复合，以提高其电容量及循环性能。如Yang等仍通过在碳纤维纸表面沉积纳米二氧化锰阵列材料，使材料的比电容达到了204F·g-1，1000次循环充放电之后比电容没有发现明显衰减(《JournalofElectroanalyticalChemistry》,2015,759:95-100)。Reddy等人采用水热法，以碳纤维织物(CFF)作为基底和反应物还原高锰酸钾溶液得到了CFF/MnO2复合物，二氧化锰在碳纤维表面上呈珊瑚状密集分布，该材料在1A/g的电流密度下比电容达到了467F·g-1，经5000次循环后电容保持率高达99.7％，库伦效率达99.3％(《ChemicalEngineeringJournal》,2017,309:151-158)。除此之外，由于超级电容器在快速充放电时仅仅是材料外表面起作用，故材料的比表面积对其比电容有很大的影响。将二氧化锰做成纳米颗粒可以显著提高其比表面积，但纳米颗粒非常容易团聚，因此将二氧化锰制成纳米颗粒并均匀稳定的分散在导电材料上将是一种非常有效的提高二氧化锰电容量的方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料及其制备方法，旨在提供一种简便快捷、生产成本低、生产效率高、性能优良的超电容电极材料，克服现有技术中超电容电极材料制备方法复杂、成本高、纳米级的电极活性物质易团聚等诸多不足。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；(3)以钛框固定步骤(2)中得到的包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入步骤(1)中的电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，电解完成后，钛框内的棉织物即为所述二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料。也即本专利技术以棉纤维织物作为基底，以膨胀石墨作为导电材料，采用电化学沉积的方法，以醋酸锰或硫酸锰作为电解液，将溶液中的Mn2+氧化成二氧化锰并沉积在棉纤维织物表面上，得到了二氧化锰/膨胀石墨/棉纤物三元复合材料。在上述技术方案的基础上，本专利技术还可以有如下进一步的具体选择。具体的，步骤(1)的电解液中醋酸锰或硫酸锰的浓度为0.1～0.7mol/L。具体的，步骤(2)的悬浮液中膨胀石墨与无水乙醇的质量比为0.2：8～12。具体的，步骤(2)中棉织物为矩形片状，其长×宽为10～15mm×10～15mm，其厚度为0.2～1mm。具体的，步骤(2)中将上述尺寸的棉织物浸泡至悬浮液中，每片棉织物浸泡至至少10～15g的悬浮液中，且充分浸渍是指浸泡时间在30min以上。具体的，步骤(2)中的烘干是指在75～85℃的温度下烘至恒重。具体的，步骤(3)中通电电解的电流密度为1.0～10.0mA/cm2，电解时电解液的温度控制为10～30℃，电解持续时间为25～45min。本专利技术还提供一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料，其通过上述方法制备得到。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1)首次提出了二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合材料作为超级电容器的电极材料，其中棉纤维作为骨架材料提供电解液扩散的通道，膨胀石墨作为导电剂提供电子传输的通道，二氧化锰作为电极活性物质利用其表面与溶液中H+的化学吸附实现储能。制得的三元复合超电容电极材料具有较高的比电容(最高可达521.3F·g-1)且比电容随电流密度增加的衰减程度较小(电流密度增大20倍，比电容只衰减了8.0％)。2)发现了一种简便、快速的二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合材料制备方法——阳极电化学沉积法，通过电解直接就可以得到目的产物，并且可以进行原位电性能测试；3)采用电解硫酸锰或醋酸锰水溶液的方法获取层状δ-MnO2，无需添加其它助剂或化学品，原材料利用率高；电解液无毒、无腐蚀，可多次使用，电解过程中无废水、废渣排出，电解产生的氢气为清洁燃料，可回收利用；电解电压低，安全性好；电解过程在常温下即可进行且制备过程无高温锻烧处理，能耗较低。附图说明图1是实施例1制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；图2是实施例2制得的三元复合超电容电极材料的充放电曲线，充放电电流密度为0.5mA·cm-2；图3是实施例3制得的三元复合超电容电极材料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二氧化锰‑膨胀石墨‑棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；(3)以钛框固定步骤(2)中得到的包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入步骤(1)中的电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，电解完成后，钛框内的棉织物即为所述二氧化锰‑膨胀石墨‑棉纤维三元复合超电容电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将醋酸锰或硫酸锰溶于水中得电解液；(2)将膨胀石墨分散于无水乙醇中得悬浮液，并将棉织物在悬浮液中充分浸渍，取出后烘干，得棉纤维丝表面包覆有膨胀石墨的棉织物；(3)以钛框固定步骤(2)中得到的包覆有膨胀石墨的棉织物并以其作阳极浸入步骤(1)中的电解液中，通电电解，使二氧化锰电化学沉积于包覆有膨胀石墨的棉织物表面，电解完成后，钛框内的棉织物即为所述二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料。2.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的电解液中醋酸锰或硫酸锰的浓度为0.1～0.7mol/L。3.根据权利要求1所述的一种二氧化锰-膨胀石墨-棉纤维三元复合超电容电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的悬浮液中膨胀石墨与无水乙醇的质量比为0.2：8～12。4.根据权利要求3所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：范宝安，余凡，郭芬，
申请(专利权)人：武汉科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42