一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法技术

本发明专利技术公开了一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法，属于高分子技术领域。本发明专利技术采用乳液聚合工艺，将二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性扩链剂进行预聚、扩链，加入封端剂封端，然后中和、加水乳化，并在无外加乳化剂存在下，与脂肪族丙烯酸酯单体共聚，制备阴离子型聚氨酯改性丙烯酸酯复合乳液，用于纺织品整理。该方法以长烷烃链赋予织物拒水性，处理织物后，在织物表面形成一层拒水膜，大大提高织物拒水能力，而且聚氨酯的加入，能够赋予织物柔软而丰满的手感。此外，其VOC排放量极低，适用环保要求。

【技术实现步骤摘要】
一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法
本专利技术涉及一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法，属于高分子

技术介绍
随着经济的发展、科技的提升和人们生活水平的提高，人们对具有拒水功能的纺织品需求日趋增长，拒水纺织品被广泛应用到服装、装饰、产业、国防等领域。疏水整理可通过降低织物的表面能和提高表面的粗糙度来实现。常见的拒水剂主要有含氟类、有机硅类、脂肪族类。含氟类拒水剂大多含有全氟烷基，具有很好的拒水效果，但价格昂贵，且存在生物积累和环境危害等问题。有机硅拒水剂主要成分是含氢聚甲基硅氧烷，在纤维表面形成柔性薄膜，赋予织物柔软的手感。但很难维持长久的有效性。具有长烷烃链的丙烯酸酯共聚物可提供拒水性能，但是存在“冷脆热粘”的问题。且由于共聚物结构和玻璃化温度的限制，很难做到低温弹性和粘结强度的统一提升。聚氨酯是一种分子主链上含有氨基甲酸酯重复单元的高分子化合物，具有耐低温、柔韧性好、粘结强度高等优点。目前国内市场销售的用于织物整理的聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂大多为阳离子型(例如大金的XF-5003、德美的DM-3668)，由于大多数纤维在水中带负电，阳离子型助剂可以和纤维中的负电荷异性相吸，能较容易吸附在纤维表面。但是，阳离子助剂存在一定的问题。由于常见织物染整助剂及染料多采用阴离子型产品，阳离子的拒水剂会与染整加工中使用的阴离子助剂产生静电荷吸附。所以，阳离子拒水剂不能与阴离子助剂联合何用。同时，阳离子拒水剂会导致某些染料变色，降低织物日晒牢度、泛黄、抑制荧光增白剂作用、对人体有一定的刺激作用，部分产品的生物降解性差、毒性高。阴离子型拒水剂可以避免阳离子型拒水剂的以上问题。可以通过分子结构设计的方式，在聚合过程中引入在一定条件下能自交联或与织物化学交联的功能性单体，拒水剂通过轧烘焙方式整理到织物上后，可以牢固的附着于织物上，增加产品牢度。国内外报道的双键封端的聚氨酯自乳液主要是通过预聚-扩链(引入亲水基)-封端-中和-乳化的方式制得的，在预聚之后引入亲水基扩链，是在已形成的预聚体的基础上进行扩链，确定了两个预聚体接一个亲水基的分子长度，链段较长，亲水基分布较为集中，得到的乳液粒径较大，粒径分布较宽。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备及应用方法。本专利技术采用自乳化聚合工艺，在预聚时引入亲水基，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与亲水性扩链剂反应，再与聚合物二元醇反应，使两亲水基间的链段长度较短，亲水基相对均匀分布在预聚体中，得到的乳液粒径小、粒径分布窄。本专利技术所述制备聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的方法，主要包括步骤：(1)聚合物二元醇、亲水性扩链剂真空脱水干燥，备用；亲水性扩链剂的质量为二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性扩链剂总质量的3～7％；二月桂酸二丁基锡的质量为参与反应的总单体质量的0.1％；(2)向聚合物二元醇、20～80％的亲水性扩链剂及20～80％的二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链，较早引入亲水基，二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为(1～3)：1，在氮气保护下搅拌升温至50-80℃，保温时间为2-4h；(3)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应1-3h，保持温度50-80℃；(4)加入封端剂，对异氰酸根进行封端，封端剂与剩余的二异氰酸酯的摩尔比为(0.6～2)：1，保持温度50-70℃，保温时间为2-6h；(5)降温至35℃-55℃，加入中和剂调节pH至7-8.5，中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.6～1.2，反应15-60min，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；(6)在20-30℃下，向预聚体中加入去离子水进行乳化，按固含量为15-35％控制加入水的量，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液(WPU)；(7)在30-50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体总质量为聚氨酯乳液的含固量，控制1-2h滴完，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀1-2h，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50-70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在氮气保护下搅拌升温至65-85℃下加热回流反应1-2h后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续保温2-4h，充分反应后降温冷却过滤出料，即得到聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(2)中的二异氰酸酯为以下任意一种或者两种的混合：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、液化MDI、赖氨酸二异氰酸酯。在本专利技术的一种实施方式中，优选的，步骤(1)、(2)中的聚合物二元醇是分子量为200-1000的为以下任意一种或者两种聚酯或聚醚二元醇的混合：聚氧化丙烯二醇、聚氧乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚、聚丁二烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚碳酸-1,6-己二醇酯二醇、聚癸二酸二元醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二元醇。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)中的亲水性扩链剂为以下任意一种或者两种的混合：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、1,2-丙二醇-3-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠中的一种或两种的混合物。步骤(3)中的溶剂为甲乙酮、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯中。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(4)中的封端剂用于对异氰酸根进行封闭，为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两者的混合物。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(5)中的中和剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、氨水、N,N-二甲氨基对苯甲酸异辛酯中的一种或两种的混合物。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(7)所述的丙烯酸酯单体为以下任意一种或者两种的混合：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中。在本专利技术的一种实施方式中，步骤(7)中所述的引发剂为以下任意一种或者两种的混合：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二异丙苯。引发剂的用量相对于丙烯酸酯单体的质量为0.1～5％。本发还提供应用该拒水剂的整理方法为：织物以轧余率70-150％浸轧浓度为20-180g/L拒水剂乳液后在60-100℃预烘1-5min，在120-160℃焙烘1-5min。本专利技术的有益效果：1、本专利技术采用预聚(引入亲水基)-扩链-封端-中和-乳化的方式制备聚氨酯自乳化乳液，在预聚时引入亲水基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，在预聚时引入亲水基，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与亲水性扩链剂反应，再与聚合物二元醇反应；所述制备方法包括以下步骤：(1)向聚合物二元醇、部分亲水性扩链剂及部分二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链；(2)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应一段时间；(3)加入封端剂，对异氰酸根进行封端；(4)降温，加入中和剂调节pH至7‑8.5，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；(5)在20‑30℃下，向预聚体中加水乳化，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液；(6)在30‑50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50‑70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在惰性气体保护下搅拌加热回流反应一段时间后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续保温，充分反应后降温冷却过滤出料，即得到聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，在预聚时引入亲水基，发生竞争聚合，二异氰酸酯先与亲水性扩链剂反应，再与聚合物二元醇反应；所述制备方法包括以下步骤：(1)向聚合物二元醇、部分亲水性扩链剂及部分二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链；(2)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应一段时间；(3)加入封端剂，对异氰酸根进行封端；(4)降温，加入中和剂调节pH至7-8.5，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；(5)在20-30℃下，向预聚体中加水乳化，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液；(6)在30-50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50-70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在惰性气体保护下搅拌加热回流反应一段时间后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续保温，充分反应后降温冷却过滤出料，即得到聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂。2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯改性丙烯酸酯类拒水剂的制备方法，其特征在于，聚合物二元醇、亲水性扩链剂脱水干燥，备用；亲水性扩链剂的质量为二异氰酸酯、聚合物二元醇、亲水性扩链剂总质量的3～7％；二月桂酸二丁基锡的质量为参与反应的总单体质量的0.1％；(1)向聚合物二元醇、20～80％的亲水性扩链剂及20～80％的二月桂酸二丁基锡中滴加二异氰酸酯，进行预聚、扩链，二异氰酸酯与聚合物二元醇的摩尔比为(1～3)：1，在氮气保护下搅拌升温至50-80℃，保温时间为2-4h；(2)加入剩余的用溶剂溶解好的亲水性扩链剂、二月桂酸二丁基锡，继续反应1-3h，保持温度50-80℃；(3)加入封端剂，对异氰酸根进行封端，封端剂与剩余的二异氰酸酯的摩尔比为(0.6～2)：1，保持温度50-70℃，保温时间为2-6h；(4)降温至35℃-55℃，加入中和剂调节pH至7-8.5，中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.6～1.2，反应15-60min，测NCO％，当NCO％≤0.5％，降温出料；(5)在20-30℃下，向预聚体中加入去离子水进行乳化，按固含量为15-35％控制加入水的量，旋蒸除去溶剂，得到聚氨酯乳液(WPU)；(6)在30-50℃条件下，向聚氨酯乳液中滴加丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体总质量为聚氨酯乳液的含固量，控制1-2h滴完，用高速分散机搅拌、预乳化，使混合好的乳液充分静置溶胀1-2h，制备出单体预乳化液；在反应器中加入50-70％的上述制备好的单体预乳化液为底料，加入一定量的引发剂，在氮气保护下搅拌升温至65-85℃下加热回流反应1-2h后，同时滴加剩余的单体预乳化液和引发剂，继续...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜金梅，翁雨晴，王少飞，王鸿博，许长海，孙昌，周嫦娥，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32