一种反加料沉淀-分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法技术

本发明专利技术公开了一种反加料沉淀‑分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法，通过往碱性沉淀剂中缓慢加入硫酸稀土溶液，控制沉淀反应温度，沉淀后进行水洗，固液分离，获得氢氧化稀土，根据氢氧化稀土中硫含量来控制焙烧条件，最终得到稀土氧化物。该方法采用反加料沉淀的方式，使体系一直处于碱过量的状态，同时控制沉淀反应温度，最终通过改善焙烧制度，从引入控制和焙烧去除两个方面降低稀土氧化物中的硫含量，最终获得硫含量低于0.2 wt.%的稀土氧化物。

【技术实现步骤摘要】
一种反加料沉淀-分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法
本专利技术涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种反加料沉淀-分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法。
技术介绍
稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。其中，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，它也是制备其他稀土化合物的主要原料，被广泛应用于稀土磁性材料、发光材料、储氢材料、晶体材料、催化材料等高新材料领域的制备。目前稀土元素的冶炼分离方法多样，涉及的酸性稀土溶液体系也较多，其中硫酸具有稳定性高，不易挥发，对设备腐蚀性弱等特点，被广泛用于冶炼分离过程，如包头矿硫酸焙烧法(ZL86105043)、南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液(97114216.5)、硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液(ZL200910078794.2)等。因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液体系中富集回收稀土的工艺较为普遍。沉淀法由于反应过程简单、成本低和易于工业化生产，所以工业上普遍采用沉淀法来富集回收硫酸稀土溶液中的稀土。即在硫酸稀土溶液中加入沉淀剂，使稀土转化成沉淀，从而达到富集回收的目的，然后经分离、干燥或热分解，最终制备获得稀土氧化物。目前常用于硫酸稀土溶液沉淀结晶用的方法包括草酸沉淀法、碳酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法。其中氢氧化物沉淀法所用的沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、氧化镁(200710102777.9)、氧化钙(200810175913.1)、等。氢氧化物沉淀法获得的氢氧化稀土除了可作为稀土氧化物的前驱体外，本身还具有较大的用途，如氢氧化镧可直接用于玻璃、陶瓷和电子工业等。然而采用碱性沉淀剂直接沉淀硫酸稀土溶液中的稀土，得到的氢氧化稀土中会含有较大量的硫酸根，进而焙烧获得的稀土氧化物产品中含硫量高。如南方离子吸附型稀土矿浸出液采用碱性物质沉淀富集后获得稀土精矿中含的硫酸根，会增加萃取分离过程的负荷、产生硫酸钙三相物，因此需在冶炼分离过程中加入氯化钡将其去除。为此，氢氧化物沉淀法制备低硫稀土氧化物也受到了广泛的关注(201610187454.3，201610187552.7，201610187379.0)，提出采用将将苹果酸、乙酰丙酮、乳酸、乙酸、丁二酸、羟基乙酸、丙二酸等引入到沉淀过程或氢氧化物搅拌水洗过程，实现了低硫氢氧化稀土的制备。但该过程引入了价格较高的有机物，成本大大增加。其次，通过上述方法获得的氢氧化稀土或稀土氧化物中的硫酸根含量偏高，为0.5wt.％左右，使得稀土氧化物或氢氧化稀土的应用范围变窄。因此，如何选择合适的沉淀工艺，在不引入其他助剂的情况下，采用氢氧化物沉淀法制备出更低硫含量的稀土氧化物，是氢氧化物沉淀法沉淀稀土过程中的一个普遍关注和急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对目前硫酸稀土溶液氢氧化沉淀法沉淀所获得的氢氧化稀土沉淀中硫酸根过高的问题，提供一种工艺简单易行、操作方便的直接沉淀制备低硫稀土氧化物的方法，以减小生产成本，获得纯度合格的稀土产品。为了实现上述目的，本专利技术提供一种反加料沉淀-分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法，包括以下步骤：(1)配置浓度为0.2-1.0mol/L的碱性沉淀剂，碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种；(2)往碱性沉淀剂中缓慢加入硫酸稀土溶液，控制沉淀反应温度为70-95℃，硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.005-1.0mol/L，以REO计；(3)沉淀后进行水洗，固液分离，获得氢氧化稀土和沉淀母液，测量氢氧化稀土中硫含量计为X，以SO3计；(4)若X≤0.1wt.％，氢氧化稀土经过400-500℃保温焙烧2-4h得到稀土氧化物；若0.1wt.％<X≤0.5wt.％，氢氧化稀土分别经过400-500℃保温焙烧2-4h、800-900℃保温焙烧2-4h、1300～1500℃保温焙烧2-4h，最终得到稀土氧化物。进一步地，所述步骤(2)中硫酸稀土溶液为硫酸盐浸取南方离子型稀土矿所得的浸出液，其稀土浓度为0.005-0.020mol/L，铝离子的浓度小于1g/L，铁离子的浓度小于1g/L。进一步地，所述步骤(2)中硫酸稀土溶液的加入速度为0.5-10mL/min。进一步地，所述步骤(2)中硫酸稀土溶液的加入量为沉淀所述沉淀剂的理论用量的85-95wt.％。进一步地，所述步骤(2)硫酸稀土溶液加料结束后继续保温陈化1-6h。进一步地，所述步骤(3)中水洗操作过程中，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止水洗。进一步地，步骤(4)中得到的稀土氧化物中硫含量低于0.2wt.％，以SO3计。本专利技术通过将硫酸稀土溶液缓慢加入浓度为0.2-1.0mol/L的碱性沉淀剂中的方式，始终保持沉淀体系一直处于碱过量的状态，使过量氢氧根与硫酸根竞争；同时控制反应温度为70-95℃，从热力学和动力学的角度阻止碱式硫酸稀土的形成，从源头阻止硫酸根的引入。沉淀结束后进行水洗、固液分离，获得氢氧化稀土。根据氢氧化稀土中硫含量采用不同的焙烧制度，若氢氧化稀土中硫含量≤0.1wt.％，氢氧化稀土经过400-500℃焙烧2-4h得到稀土氧化物；若0.1wt.％<氢氧化稀土中硫含量≤0.5wt.％，氢氧化稀土分别经过400-500℃焙烧2-4h、800-900℃焙烧2-4h、1300～1500℃焙烧2-4h，从终端焙烧除硫，最终获得硫含量低于0.2wt.％的稀土氧化物。本专利技术提供了一种工艺简单易行、操作方便的直接沉淀制备低硫稀土氧化物的方法，以减小生产成本，获得纯度合格的稀土产品。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。由
技术介绍
可知，采用碱性沉淀剂直接沉淀硫酸稀土溶液中的稀土，得到的氢氧化稀土中会含有较大量的硫酸根，进而焙烧获得的稀土氧化物产品中含硫量高。硫酸根存在σ键和π键等多重键，硫酸稀土溶液与碱反应时，硫酸根在反应产物中的存在形式比较复杂，其在氢氧化稀土的表面和内部发生了物理吸附和化学配位沉淀。其中物理吸附状态的硫酸根可用大量的水进行洗涤去除，而化学配位吸附状态的硫酸根采用水洗的方法不能去除，主要以碱式硫酸稀土的形式存在，焙烧后仍然影响稀土氧化物的纯度，从而影响产品质量。为此，本专利技术提供了一种反加料沉淀-分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法，包括以下步骤：(1)配置浓度为0.2-1.0mol/L的碱性沉淀剂，碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种；(2)往碱性沉淀剂中缓慢加入硫酸稀土溶液，控制沉淀反应温度为70-95℃，硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.005-1.0mol/L，以REO计；通过将硫酸稀土溶液缓慢加入到碱性沉淀剂中的方式，始终保持沉淀体系一直处于碱过量的状态，使过量氢氧根与硫酸根竞争；同时控制反应温度为70-95℃，在此温度下，碱式硫酸稀土的吉布斯生成焓较氢氧化稀土的生成焓高，热力学上生成不易。同时氢氧根过量，沉淀反应平衡向氢氧化稀土形成的方向移动；此外控制温度70-95℃，更易更快的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反加料沉淀‑分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配置浓度为0.2 ‑1.0mol/L的碱性沉淀剂，碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种；（2）往碱性沉淀剂中缓慢加入硫酸稀土溶液，控制沉淀反应温度为70‑95 oC，硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.005 ‑1.0mol/L，以REO计；（3）沉淀后进行水洗，固液分离，获得氢氧化稀土和沉淀母液，测量氢氧化稀土中硫含量计为X，以SO3计；（4）若X≤0.1wt.%，氢氧化稀土经过400‑500oC保温焙烧2‑4h得到稀土氧化物；若0.1 wt.%

【技术特征摘要】
1.一种反加料沉淀-分段焙烧制备低硫含量稀土氧化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）配置浓度为0.2-1.0mol/L的碱性沉淀剂，碱性沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁中的一种或几种；（2）往碱性沉淀剂中缓慢加入硫酸稀土溶液，控制沉淀反应温度为70-95oC，硫酸稀土溶液中稀土的浓度为0.005-1.0mol/L，以REO计；（3）沉淀后进行水洗，固液分离，获得氢氧化稀土和沉淀母液，测量氢氧化稀土中硫含量计为X，以SO3计；（4）若X≤0.1wt.%，氢氧化稀土经过400-500oC保温焙烧2-4h得到稀土氧化物；若0.1wt.%<X≤0.5wt.%，氢氧化稀土分别经过400-500oC保温焙烧2-4h、800-900oC保温焙烧2-4h、1300~1500℃保温焙烧2-4h，最终得到稀土氧化物。2.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖燕飞，黄莉，赖安邦，赖富国，高国华，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：江西,36