一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法，属于聚合物泡沫制备技术领域。本发明专利技术利用聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相互混溶的性质，在共混物中两者能够达到分子尺度的均匀分散，然后通过通入一定压力的流体，使共混物中均匀分散的PVDF微团被诱导成一定尺度的晶粒，为后续发泡提供了极高浓度的形核质点，极大地提高了泡孔密度；此外，PVDF的混入降低了发泡基体的玻璃化转变温度，改善了基体的流变属性，有效延长了泡孔的长大时间，大幅度提高了聚合物泡沫的发泡倍率。本发明专利技术的方法不仅可高效制备大倍率纳米孔聚合物泡沫，并可有效调控其泡孔结构，而且本发明专利技术的工艺简单、制备过程绿色无污染、成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法
本专利技术涉及聚合物泡沫制备
，具体涉及一种用流体发泡制备大倍率纳米孔聚合物泡沫的方法。
技术介绍
纳米孔聚合物泡沫被认为是一种潜在的超级隔热材料，其内部泡孔尺寸为几十纳米到几百纳米，接近气体分子运动的平均自由程，显著地减少了聚合物泡沫中气体分子之间的碰撞导热，有利于使泡沫整体呈现极佳的隔热性能。然而，由于纳米孔聚合物泡沫的泡孔的尺寸太小，泡孔密度极高，这使得它的制备过程相当困难；现有的纳米孔聚合物泡沫发泡倍率也十分有限，致使固体部分导热偏高，极大地限制了纳米孔聚合物泡沫整体隔热性能的提升。因此，提高纳米孔聚合物泡沫的发泡倍率、制备大倍率纳米孔聚合物泡沫是实现聚合物泡沫超级隔热性能的关键。中国专利201210033026.7公开了一种超临界CO2发泡制备纳米泡孔结构的PET泡沫，该PET泡沫的制备方法利用超临界二氧化碳在合适的温度条件下对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行溶胀渗透，使得PET基体中吸附溶解了大量的二氧化碳，二氧化碳进一步诱导PET结晶，迅速升高温度，PET基体中的二氧化碳过饱和，从而成核发泡，最终得到纳米孔经的发泡PET材料。该方法获得的PET发泡材料发泡倍率为1.1～1.3倍，孔径为100到500纳米，孔密度为1012到1015个/cm3。发泡倍率极低，远不能满足超级隔热性能的要求。中国专利201080039271.8公开了一种硅氧烷嵌段共聚物纳米孔泡沫体、其制备方法以及包含该泡沫体的制品，该制备方法采用聚硅氧烷嵌段共聚物作为制备纳米孔聚合物泡沫的发泡基体材料，采用连续法或间歇法制备泡沫，最终制得的泡沫泡孔平均孔径小于或等于100纳米，形核密度约为1016个/cm3，发泡倍率约为7倍。该方法可通过改变嵌段共聚物中的聚硅氧烷段域密度，进而调控纳米孔泡沫体中的成核密度，以制备纳米孔泡沫。但该方法的发泡基体硅氧烷嵌段共聚物合成工艺相对复杂，价格也较为昂贵，并且该方法制备的纳米孔泡沫倍率相对有限。中国专利申请200880005244.1公开了一种纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法。该方法期望通过挤出发泡技术制备平均孔径为10纳米到500纳米、泡沫密度为原发泡基体材料密度1％～50％的纳米孔聚合物泡沫体。该方法实现了纳米孔聚合物泡沫的连续生产，但是由于挤出过程中，聚合物发泡基体中发泡剂浓度往往较低，导致最终纳米孔聚合物泡沫体中的泡孔密度不高，泡孔平均直径较大。中国专利201380048214.X公开了一种纳孔热塑性泡沫和其制造方法，该方法利用苯乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的热塑性聚合物混合物作为发泡基体材料，制备了平均泡孔尺寸等于或小于200纳米、孔隙度为70％以上的纳米孔聚合物泡沫。但该方法依赖于POSS或羧酸汉森添加剂作为异相形核剂，以提高形核密度，并且形核剂易出现分散不均匀的情况，从而导致纳孔聚合物泡沫制备失败。中国专利申请200710009717.2公开了一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法，该方法通过将聚合物原料溶解在甲苯中，然后在硅片上旋涂成聚合物膜，再将其在选择性有机溶剂中溶蚀，取出晾干，即得到各种形态的聚合物有序纳米多孔材料。该方法可制备的纳米多孔材料孔径可达到20～50纳米，孔密度可高达1016个/cm3，泡孔规整有序.但是通过该方法制备纳米多孔材料，由于选择性溶去方法本身的限制，最终多孔材料的孔隙度并不高，并且使用了大量有机溶剂，不利于环保，可能对操作人员健康产生危害。中国专利200480041596.4公开了一种用于制备纳米多孔聚合材料的方法，该方法通过将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合物材料中，然后再将所述化学发泡剂分解成它其他反应产物，即制得纳米多孔聚合材料。该方法最终制得的纳米多孔聚合材料的泡孔结构过分依赖于纳米粒子形式的化学发泡剂形态及分散状况，泡孔的平均孔径偏大，并且该方法整体工艺复杂，化学发泡剂的使用对环境也有不利影响。中国专利200680044447.2公开了一种由反应性缩聚树脂构成的纳米孔聚合物泡沫，该聚合物泡沫的制备方法中，先制备反应性缩聚树脂和有机溶剂的混合溶液，然后将所述溶液与用于反应性缩聚树脂的固化催化剂混合并固化所述反应性组分以形成凝胶，再除去有机溶剂，最终制得纳米孔聚合物泡沫。该方法工艺复杂，泡孔结构不易调控，大量有机溶剂的使用同样不利于环保。综上所述，为制备纳米孔聚合物泡沫，现有方法大多通过特殊发泡聚合物基体材料的合成以提高形核密度或限制泡孔过分长大，有的方法则采用有机溶剂选择性蚀去某一微相，以制备纳米孔聚合物泡沫。然而，这些方法往往工艺复杂，成本高，污染大，并且制得的纳米孔聚合物泡沫普遍倍率不高，极大限制了纳米孔聚合物泡沫在隔热等方面的应用。因此，亟需研究一种能够制备高倍率聚合物泡沫的方法。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法。本专利技术利用聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相互混溶的性质，在共混物中两者能够达到分子尺度的均匀分散，然后通过通入一定压力的流体，使共混物中均匀分散的PVDF微团被诱导成一定尺度的晶粒，为后续发泡提供了极高浓度的形核质点，极大地提高了泡孔密度；此外，PVDF的混入降低了发泡基体的玻璃化转变温度，改善了基体的流变属性，有效延长了泡孔的长大时间，大幅度提高了聚合物泡沫的发泡倍率。本专利技术的方法不仅可高效制备大倍率纳米孔聚合物泡沫，并可有效调控其泡孔结构，而且本专利技术的工艺简单、制备过程绿色无污染、成本低廉，极具应用前景。本专利技术的目的之一是提供一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法。本专利技术的目的之二是提供一种纳米孔聚合物泡沫。本专利技术的目的之三是提供纳米孔聚合物泡沫的应用。为实现上述专利技术目的，具体的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开了一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：步骤1，PMMA/PVDF共混物制备：将PVDF与PMMA经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；步骤2，共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤1中的共混物坯料在预定温度和压力的流体中进行溶胀吸附，直至饱和。由于共混物坯料中溶解吸附了大量流体分子，形成了共混物/流体均相体系，共混物坯料中的PVDF组分经过流体诱导出了一定结晶度和结晶形态；步骤3，卸压升温发泡过程：将步骤3中的共混物坯料置于低温环境中淬冷，然后快速卸压，立即取出共混物坯料，并置于高温流体中发泡，即得纳米孔聚合物泡沫。步骤1中，所述PMMA/PVDF共混物的制备只要包含熔融共混的热成型工艺途径即可实现；优选为挤出、注塑或压延等工艺。步骤1中，所述PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量百分比为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～20％。优选的，步骤1中，所述熔融的温度为200-250℃，时间为15-25min。步骤2中，所述温度为-50～40℃，优选为-30～10℃。步骤2中，所述压力为4MPa～100MPa，优选为6MPa～50MPa。步骤2中，所述流体为能扩散进共混物坯料的气体、超临界流体或液体等，优选的，所述流体为二氧化碳、氮气、戊烷或其混合气体。步骤2中，所述溶胀吸附的时间为20min～10天，优选为60min～5天。步骤3中，所述淬冷用介质包括乙醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米孔聚合物泡沫，其特征在于：所述纳米孔聚合物泡沫由PVDF和PMMA构成，其中，PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量百分比为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～20％。

【技术特征摘要】
1.一种纳米孔聚合物泡沫，其特征在于：所述纳米孔聚合物泡沫由PVDF和PMMA构成，其中，PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量百分比为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～20％。2.如权利要求1所述的纳米孔聚合物泡沫的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：步骤1，PMMA/PVDF共混物制备：将PVDF与PMMA经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；步骤2，共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤1中的共混物坯料在预定温度和压力的流体中进行溶胀吸附，直至饱和；步骤3，卸压升温发泡过程：将步骤3中的共混物坯料置于低温环境中淬冷，然后快速卸压，立即取出共混物坯料，并置于高温流体中发泡，即得纳米孔聚合物泡沫。3.如权利要求2所述的纳米孔聚合物泡沫的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述PMMA/PVDF共混物的制备通过挤出、注塑或压延工艺实现；或，步骤1中，所述熔融的温度为200-250℃，时间为15-25min。4.如权利要求2所述的纳米孔聚合物泡沫的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述PVDF在PMMA/PVDF共混物中占的质量百分比为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～20％。5.如权利要求2所述的纳米孔聚合物泡沫的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述温度为-50～40℃，优选为-30～10℃；或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王桂龙，史展林，赵国群，柴佳龙，董桂伟，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37