一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用技术

一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用，本发明专利技术涉及一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。本发明专利技术是要解决含DPP类化合物在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的问题。方法：一、合成3,6‑二(噻吩‑2‑基)‑2,5‑双(8‑(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4‑c]吡咯‑1,4(2H，5H)‑二酮；二、合成含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物。本材料应用在光电材料，包括电致变色材料、荧光传感材料、空穴传输材料、防伪材料、伪装材料和爆炸物检测以及记忆性能原件的制备。

【技术实现步骤摘要】
一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。
技术介绍
DPP含有两个相互共轭的内酰胺基团，具有很强的吸电子能力，是典型的缺电子体。分子结抅的中两个酰胺还可以接枝烷基链，提高其在溶液中溶解度并调整其组装行为。DPP在溶液中有非常强的发光性能；能够吸收太阳光谱中可见光区域的光线，凭借其化学稳定性及易于合成和修饰的特点，是一种典型的N型分子构筑单元。DPP在发光材料与太阳能电池方面有非常广阔的应用前景。三芳胺分子因具有其独特的螺旋桨状结构，使其具有优异的耐热性，光导性和空穴传输性能，是典型的P型分子构筑单元，并且在大多数有机溶剂溶解，经过氧化过程得到导体性能，具有电致变色性能。其在有机发光二极管(OLED)、场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池方面有很好的应用。文献中有将三苯胺与DPP直接接合在一起，但会引起光谱较大的变化，荧光效率会降低，同时聚合物的颜色会变得很深。
技术实现思路
本专利技术是要解决含DPP类化合物在有机溶剂中溶解性低，难以加工成膜的问题，而提供含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物、其制备方法及应用。本专利技术一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：，式中n为正整数。本专利技术一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②中DPP与1,8-二溴辛烷的摩尔比为1:(6～16)；步骤③中红色固体化合物的质量与除水的THF的体积比为1g:(0.5～1.6)mL；步骤③中红色固体化合物与正丁基锂的摩尔比为1:(1.1～4)；步骤③中红色固体化合物与三丁基氯化锡的摩尔比为1:(3～12)；二、合成聚合物：将M1、苯基三苯胺、四三苯基膦钯和除水甲苯加入到史克莱管中，通入N2进行保护，在温度为115℃条件下避光反应24h，得到含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物；所述M1与苯基三苯胺的摩尔比为1:1；所述四三苯基膦钯与苯基三苯胺的摩尔比为1:100；所述苯基三苯胺的质量与除水甲苯的体积比为1g:(10～30)mL。本专利技术的有益效果：本专利技术大大扩展了电致变色材料的应用范围，将DPP应用于电致变色领域。实验结果证明该材料具有优异的电致变色和记忆性能，其在爆炸物检测和光电探测方面也具有很好的表现。本专利技术制备的含苯基三苯胺DPP嵌段聚合物在0.94V处出现了一个氧化峰，在1.17V处出现了一个还原峰。含苯基三苯胺DPP嵌段聚合物在598nm处有吸收峰，当外加电压从0.0V到1.3V时，在598nm处出现新的吸收峰并逐渐上升；电致变色的颜色从浅黄色到灰色。本专利技术制备的异靛蓝聚合物大约在360℃开始大量失重，并且失重过程中明显的分为两个阶段。第一阶段发生在362℃到450℃之间，大约失重20％；第二阶段发生在550～800℃。附图说明图1为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的氢核磁谱图；图2为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的循环伏安图；图3为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的电致变色图；图4为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的热失重曲线图；图5为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的对爆炸物TNT的响应荧光图；图6为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的对爆炸物苦味酸的响应荧光图；图7为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的记忆性能曲线图；图8为实施例一得到的含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物在0～1.3V变化电压下的阶跃和电流消耗曲线。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：，式中n为正整数。具体实施方式二：本实施方式与与具体实施方式一不同的是：含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式中n为3～10的正整数。与具体实施方式一相同。具体实施方式三：本实施方式含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式如下：，式中n为正整数。2.根据权利要求1所述的一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物，其特征在于含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的结构式中n为3～10的正整数。3.如权利要求1所述的一种含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的制备方法，其特征在于含苯基三苯胺基团的DPP嵌段聚合物的制备方法是按以下步骤进行的：一、合成3,6-二(噻吩-2-基)-2,5-双(8-(三丁基锡烷基)辛基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H，5H)-二酮：①、将叔戊醇和钠混合，向其中加入2-氰基噻吩和丁二酸二甲酯，通入N2进行保护，在温度为90～120℃的条件下反应18～28h后，将反应温度从90～120℃降温至60～80℃后逐滴滴加冰醋酸至有固体析出反应液粘稠，再加入甲醇和水进行稀释，然后在搅拌的条件下冷却至室温，先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到深红色固体，即为DPP；②、将步骤①得到的DPP、叔丁醇钾和无水DMF混合，通入N2进行保护，在温度为100℃的条件下反应2～5h后向其中滴加1,8-二溴辛烷，滴加完1,8-二溴辛烷后将反应温度从100℃升温至120～150℃，在温度为120～150℃的条件下继续反应20～28h后，自然冷却至室温，所得产物倒入冰水中析出固体沉淀，过滤，滤渣先水洗3～5次再采用甲醇洗3～5次，得到粗产物；所得粗产物采用柱层析分离，得到红色固体化合物；③、在N2气氛下将红色固体化合物和除水的THF混合后反复抽真空充氮气3～5次，在温度为-70～-80℃的恒温反应浴中反应30～50min后加入正丁基锂，将反应温度从-70～-80℃升温至-40℃，在温度为-40℃的条件下反应3～5h，然后将反应温度从-40℃降温至-70～-80℃，在温度为-70～-80℃的条件下加入三丁基氯化锡反应30～45min，最后将反应温度从-70～-80℃升温至室温反应20～28h后，得到锡试剂产物，记为M1；步骤①中钠的质量与叔戊醇的体积比为1g:(50～90)mL；步骤①中2-氰基噻吩与叔戊醇的体积比为1:(7～9)；步骤①中丁二酸二甲酯与叔戊醇的体积比为1:(10～70)；步骤①中冰醋酸与叔戊醇的体积比为1:(35～45)；步骤②中DPP与叔丁醇钾的摩尔比为1:(2.5～7)；步骤②中DPP与无水DMF的摩尔比为1:(8～16)；步骤②...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛海军，陈烨，杨彩，张旭，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23