一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酯聚合物及其制备方法，聚酯聚合物具有式I或式II结构；其在包括席夫碱铝配合物和有机碱的二元催化体系作用下，具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应制得。该方法能够制得具有式I或式II结构的聚酯聚合物，且具有较高的转化率。该方法引入含有官能团的单体，使得到的聚合物能够进行后修饰。聚酯聚合物的分子量为4200～9600g/mol；环状酸酐的转化率为100％；环酯化合物的转化率为72～100％。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法
本专利技术属于聚合物
，尤其涉及一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法。
技术介绍
随着人们对生态环保要求的提高，可降解材料的需求愈来愈大。聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等具有可降解性质的聚酯材料已经广泛应用于包装材料、纺织品、3D打印材料等日常生活及药物载体、骨钉、骨板等医用材料。这类材料通常由环状单体开环共聚制备得到，然而其单体种类有限，限制了材料性能的调节。一种优化这类聚合物性质的方法是在聚合物链上连接具有取代基团或单体结构易调节的聚酯链段，得到嵌段共聚物。环氧化物/环状酸酐开环共聚是一种制备聚酯的方法，具有单体种类多的优点。因此合成环氧化物/环状酸酐与丙交酯或己内酯的三元共聚物，可以扩大聚酯结构的种类，为改性聚乳酸或聚己内酯等材料提供了新的途径，同时在聚合物中加入含有官能团的单体，可以对聚合物进行后修饰。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法，该方法能够获得环氧化物-环状酸酐-环酯三元共聚物，且具有较高的转化率。本专利技术提供了一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：所述Q选自所述a的取值为1、2、3或4；所述x为1或2；10≤m≤100；10≤n≤150；所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、苯基或取代苯基；所述Y选自优选地，所述a的取值为1或2；所述R1选自-H，R2选自-CH3、-CH2Cl、-CHOCH2CH＝CH2或苯基。优选地，所述聚酯聚合物的具体结构如式101、式102、式103、式104或式105所示：其中，10≤m1≤100；10≤m2≤100。本专利技术提供了一种上述技术方案所述聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在二元催化体系下，将具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应，得到具有式I或式II结构的聚酯聚合物；所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、C5～C8的环烃、苯基或取代苯基；所述Y选自所述x为1或2；所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：所述R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；所述R5选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。优选地，所述具有式V结构的环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷和环氧环己烷中的一种或多种；所述具有式VI结构的环状酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、降冰片烯二甲酸酐和顺-环己烷-1,2-二羧酸酐中的一种或多种。优选地，所述R4和R5独立地选自-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-C(CH3)3、-OCH3、-Cl、-Br，苯基或-NO2。优选地，所述有机碱选自双(三苯基正膦基)氯化铵、双(三苯基正膦基)溴化铵、双(三苯基正膦基)醋酸铵、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基咪唑、三环己基膦、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。优选地，所述共聚反应的温度为60～120℃，共聚反应的时间为24～72h。优选地，所述二元催化体系、环状酸酐和环酯的物质的量比为1:50～300：50～300；所述环状酸酐和环氧化物的物质的量比为1:1.1～2；所述席夫碱铝配合物与有机碱的物质的量比为1:0.8～2。本专利技术提供了一种聚酯聚合物及其制备方法，聚酯聚合物具有式I或式II结构；其在包括席夫碱铝配合物和有机碱的二元催化体系作用下，具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应制得。该方法能够制得具有式I或式II结构的聚酯聚合物，且具有较高的转化率。该方法引入含有官能团的单体，使得到的聚合物能够进行后修饰。实验结果表明：聚酯聚合物的分子量为4200～9600g/mol；环状酸酐的转化率为100％；环酯化合物的转化率为72～100％。附图说明图1为本专利技术实施例11制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；图2为本专利技术实施例13制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；图3为本专利技术实施例14制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图；图4为本专利技术实施例16制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；图5为本专利技术实施例20制备的聚酯聚合物的凝胶渗透色谱图；图6为本专利技术实施例22制备的聚酯聚合物的1H-NMR谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：所述Q选自所述a的取值为1、2、3或4，优选选自1或2；所述x为1或2；10≤m≤100；10≤n≤150；所述R1选自-H或C1～C4的烷基；优选选自-H、-CH3、-CH2或-CH2CH3；优选选自-H；所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、苯基或取代苯基；优选选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)3CH3、-CH＝CH2、-CH2Cl、-CH2Br、-Ph(p-Cl)、-Ph(p-Br)、苯甲基、-CH2OCH2Ph、-OPh、-CH2OCH2CH＝CH2、-CH2OCH2CH2OCH2CH＝CH2、CH2OCH2C≡CH、-CH2OCH2CH2OCH3、-CH2O(CH2CH2O)2CH3、-CH2O(CH2CH2O)3CH3或CH2O(t-Bu)；更优选地，所述R2选自-CH3、-CH2Cl、-CHOCH2CH＝CH2或苯基。所述Y选自在本专利技术具体实施例中，所述聚酯聚合物的具体结构如式101、式102、式103、式104或式105所示：其中，10≤m1≤100；10≤m2≤100。本专利技术提供了一种上述技术方案所述聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在二元催化体系下，将具有式III或式IV的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应，得到具有式I或式II结构的聚酯聚合物；所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、C5～C8的环烃、苯基或取代苯基；所述Y选自所述x为1或2；所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：所述R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2；所述R5-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或-NO2。在本专利技术中，所述具有式III结构的环酯化合物为丙交酯；所述具有式IV结构的环酯化合物为己内酯或戊内酯。所述具有式V结构的环氧化物选自环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷和环氧环己烷中的一种或多种。在本专利技术具体实施例中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：

【技术特征摘要】
1.一种聚酯聚合物，具有式I或式II结构：所述Q选自所述a的取值为1、2、3或4；所述x为1或2；10≤m≤100；10≤n≤150；所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、苯基或取代苯基；所述Y选自2.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其特征在于，所述R2选自-CH3、-CH2Cl、-CHOCH2CH＝CH2或苯基。3.根据权利要求1所述的聚酯聚合物，其特征在于，所述聚酯聚合物的具体结构如式101、式102、式103、式104或式105所示：其中，10≤m1≤100；10≤m2≤100。4.一种权利要求1～3任一项所述聚酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：在二元催化体系下，将具有式III或式IV结构的环酯化合物与具有式V结构的环氧化物、具有式VI结构的环状酸酐进行共聚反应，得到具有式I或式II结构的聚酯聚合物；所述R1选自-H或C1～C4的烷基，所述R2选自C1～C5的烷基、C1～C4的卤代烷基、C2～C6的烯基、C3～C8的烯基醚、C3～C8的炔基醚、C5～C8的环烃、苯基或取代苯基；所述Y选自所述x为1或2；所述二元催化体系包括席夫碱铝配合物和有机碱；所述席夫碱铝配合物具有式VII结构：所述R3选自脂肪族烷基、环己烷基、苯基或取代苯基；所述R4选自-H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、卤基或...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞烜，周延川，段然龙，孙志强，张涵，陈学思，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22