一种可用于快速成型的成膜方法技术

本发明专利技术属于高分子合成技术领域，具体为一种可用于快速成型的成膜方法。本发明专利技术是在氮气氛围下将单体、可逆加成‑链转移剂、三乙基硼、掺杂材料在溶剂或无溶剂中，在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。该方法所提供的材料能作为喷墨式3D打印机的原材料，可解决3D打印材料的层层堆叠问题，极大提高层与层之间的连接强度。本发明专利技术未使用任何有机溶剂，符合绿色、无污染的环保理念。此外，本发明专利技术将烷基硼引入到“活性”/可控自由基聚合反应当中，提供了一条在空气、室温条件下快速高效合成目标聚合物的有效途径。

【技术实现步骤摘要】
一种可用于快速成型的成膜方法
本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种可用于快速成型的成膜方法。
技术介绍
3D打印技术即“快速成型”，它出现在20世纪90年代中期，与普通打印工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。其涉及的领域也较广泛：海军舰艇、航天科技、医学领域、房屋建筑、汽车行业、电子行业、服装服饰、无影高跟鞋等。目前3D打印存在着许多不同的技术，它们的不同之处在于以可用的材料，以不同方式的层层构建来创建部件；常用的“打印材料”有尼龙玻纤、耐用性尼龙材料、石膏材料、铝材料、钛合金、不锈钢、镀金、镀银、橡胶类材料等，采用的类型也多种多样比如：挤压、线、粒状、层压、光聚合等；采用的累积技术繁多，比如：熔融沉积式，电子束熔化成型，分层实体制造，立体平板印刷等。三乙基硼，硼原子由于其自身具有特殊的空轨道导致其潜在的金属性质逐渐被开发，尤其是其在空气状态下，可发生自氧化过程产生自由基，其作为引发剂在空气诱导下引发自由基聚合反应时快速、高效、单体转化率在15min内可达100%，甚至在基底上涂抹一层非常薄的薄膜时，聚合反应可以瞬间完成。更重要的是，三乙基硼在体系中可使用的反应温度范围较常见的偶氮二异丁腈类热引发剂更广泛，甚至可从80℃变化至-78℃，并且还可以实现水中的自由基合成反应，从而为我们开拓新的快速成型成膜技术提供了依据。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种不使用任何有机溶剂，因而绿色环保、无污染的可用于快速成型的成膜方法。本专利技术提供的可用于快速成型的成膜方法，利用有机小分子试剂“三乙基硼”在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，进而实现空气诱导快速成型。该方法所得到的材料能作为喷墨式3D打印机的原材料，可解决目前3D打印材料的层层堆叠问题，极大提高层与层之间的连接强度。而且本专利技术未使用任何有机溶剂，更符合绿色、无污染的环保理念。本专利技术提供的可用于快速成型的成膜方法，是在氮气氛围下，将功能单体、链转移试剂、三乙基硼、掺杂物在溶剂或无溶剂中，在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层，具体步骤如下：（1）将功能单体（如丙烯酸类、丙烯酸酯类和丙烯酰胺类等）、可逆-加成链转移试剂（如二硫酯、三硫酯等）、掺杂物（如荧光染料、导电材料等）混合，（可以加水作为溶剂，或不加水）；（2）在氮气氛围下，加入引发剂三乙基硼，形成聚合反应的反应液；（3）用毛笔蘸上反应液，在室温、空气状态下，在基底上迅速画出预先设计的图案，图案画完的同时，聚合反应也就结束，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。本专利技术步骤（1）中，所用的功能单体种类繁多，可选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯等。本专利技术步骤（1）中，所用的可逆加成-断裂链转移试剂，可选自二硫酯、三硫酯，通常使用一锅法合成即可得到。其结构如下：。本专利技术步骤（1）中，所使用的掺杂物种类繁多，诸如荧光染料，如罗丹明、曙红等；导电材料，如石墨烯、纳米金、纳米银等。本专利技术步骤（3）中，所述的基底，可选自玻璃、聚偏氟乙烯、氧化铟锡、钢铁、合金等。本专利技术步骤（3）中，聚合反应的温度为80℃-78℃。本专利技术中，功能单体、可逆加成-断裂链转移剂和引发剂的摩尔质量比为x:1:（1.0-4.0）。这里，x为大于等于1的数，比如为1-107，优选为10-103。本专利技术中，掺杂物的量比可以根据需要适当添加。本专利技术所使用的引发剂为三乙基硼，三乙基硼廉价易得。引发的聚合反应快速、高效，单体转化率高，在1min内可达100%。本专利技术的合成方法，可以用下列反应式来表示：。本专利技术的有益效果是：（1）三乙基硼价格低廉，其在空气下便可产生自由基；（2）反应条件温和(室温）、操作简便无需额外加热；（3）聚合反应快速高效，单体的转化率在1min便可达到100%；（4）目标分子量可控，且多分散性较窄；（5）链端具有活性，可增强层层之间的紧密性。本专利技术的快速成膜方法可用喷墨打印技术中。本专利技术的快速成膜方法也可用于制备防腐涂料中。本专利技术的快速成膜方法也可用于制备粘合剂中。附图说明图1是本专利技术采用快速成型成膜技术写出来的标志性字样，可以看出任意三点分子量较均一，且分子量分布较窄。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本专利技术的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1空气诱导丙烯酸甲酯在玻璃培养皿上的快速成型成膜聚合反应将丙烯酸甲酯、可逆加成-断裂链转移剂、曙红置于10mL的史莱克瓶中，液面下通氮气25min，氮气氛围下加入三乙基硼，继续通氮气5min后，用带有长针头的注射器从反应瓶中取出少量样品，将其滴加在毛笔上，同时准备一个洁净的玻璃培养皿，并用蘸有反应液的毛笔在培养皿上迅速写下“复旦”。写完的瞬间，在字样上任意取出三个点，采用1HNMR和GPC表征单体的转化率、聚合物的分子量及分子量分布。该方法表明，字样的任意一处，分子量呈现均一性，且分子量分布较窄。此外，该方法快速、高效，所得聚合物的分子量与目标分子量接近且分子量分布较窄。实施例2空气诱导丙烯酸叔丁酯在玻璃培养皿上的快速成型成膜聚合反应将丙烯酸叔丁酯、可逆加成-断裂链转移剂、曙红置于10mL的史莱克瓶中，液面下通氮气25min，氮气氛围下加入三乙基硼，继续通氮气5min后，用带有长针头的注射器从反应瓶中取出少量样品，将其滴加在毛笔上，同时准备一个洁净的玻璃培养皿，并用蘸有反应液的毛笔在培养皿上迅速画出各式各样的图案，如“龙头”等。画完的瞬间，在图案上任意取出三个点，采用1HNMR和GPC表征单体的转化率、聚合物分子量及分子量分布。该方法表明，图案的任意一处，分子量呈现均一性，且分子量分布较窄。此外，该成膜方法快速、高效，所得聚合物的分子量与目标分子量接近且分子量分布较窄。实施例3空气诱导丙烯酸甲酯的快速成型成膜聚合反应在制备防腐涂料中的应用将丙烯酸甲酯、可逆加成-断裂链转移试剂置于10mL的史莱克瓶中，液面下通氮气25min，氮气氛围下加入三乙基硼，继续通氮气5min后，用带有长针头的注射器从反应瓶中取出少量样品，将其滴加在毛笔上，同时准备一小块废弃钢铁，并用蘸有反应液的毛笔在钢铁表面均匀涂抹，静置1min,可以观察到在钢铁表面出现一层均匀的膜，并将表面带有薄膜的钢铁浸泡在水中，钢铁可以得到很好的保护，在膜上任意取出三个点，采用1HNMR和GPC表征单体的转化率、聚合物分子量及分子量分布。该方法表明，膜的任意一处，分子量呈现均一性，且分子量分布较窄。此外，该方法用作制备防腐涂料快速、高效，且所得聚合物的分子量与目标分子量接近且分子量分布较窄。实施例4空气诱导丙烯酸的快速成型成膜聚合反应在制备喜氧型粘结剂中的应用将丙烯酸、可逆加成-断裂链转移剂置于10mL的史莱克瓶中，液面下通氮气25min，氮气氛围下加入三乙基硼，继续通氮气5min后，用带有长针头的注射器从反应瓶中取出少量样品，将其滴加在毛笔上，同时准本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可用于快速成型的成膜方法，其特征在于，是在氮气氛围下，将功能单体、链转移试剂、三乙基硼、掺杂物在溶剂或无溶剂中，在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层，具体步骤如下：（1）将功能单体、可逆‑加成链转移试剂、掺杂物混合，加水作为溶剂，或不加水；（2）在氮气氛围下，加入引发剂三乙基硼，形成聚合反应的反应液；（3）用毛笔蘸上反应液，在室温、空气状态下，在基底上迅速画出预先设计的图案，图案画完的同时，聚合反应也就结束，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。

【技术特征摘要】
1.一种可用于快速成型的成膜方法，其特征在于，是在氮气氛围下，将功能单体、链转移试剂、三乙基硼、掺杂物在溶剂或无溶剂中，在空气诱导下引发“活性”/可控自由基聚合反应，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层，具体步骤如下：（1）将功能单体、可逆-加成链转移试剂、掺杂物混合，加水作为溶剂，或不加水；（2）在氮气氛围下，加入引发剂三乙基硼，形成聚合反应的反应液；（3）用毛笔蘸上反应液，在室温、空气状态下，在基底上迅速画出预先设计的图案，图案画完的同时，聚合反应也就结束，形成分子量可控以及多分散性较窄的聚合物膜层。2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，步骤（1）中所用的功能单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸甲酯。3.根据权利要求2所述的成膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘翔城，吕春娜，贺聪泽，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31