一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法技术

本发明专利技术提供了一种利用生物质同步制备糠醛和5‑羟甲基糠醛的方法，所述制备方法包括如下步骤：将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐和不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和/或5‑羟甲基糠醛；本发明专利技术提供的制备方法能够有效地降低生成的5‑羟甲基糠醛和糠醛的二次反应，得到的混合液产物中5‑羟甲基糠醛的含量可达69mol％，糠醛的含量可达78mol％，与其他分解生物质来制备糠醛和/或5‑羟甲基糠醛的方法相比，目标产物的产率和选择性大大提高，本发明专利技术使用的水溶性无机酸、水溶性金属盐和不溶性固体金属氧化物组成的复合催化剂还具有价格低廉、绿色环保等优点，具有显著的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法。
技术介绍
现代社会对传统化石燃料的依赖程度极高，使得化石燃料这种不可再生资源的储量日益减少，同时还造成了全球范围内的环境污染。为实现人类的可持续发展，必须大力研发可再生能源和资源，以满足人类对能源和化学品的需求。生物质是唯一可替代化石燃料生产化学品和液体燃料的可再生资源，常见的玉米秸秆、小麦秸秆、玉米芯、水稻壳、甘蔗渣、花生壳或棉花秆等原生生物质中富含纤维素和半纤维素，纤维素和半纤维素在酸性条件下可分别转化为5-羟甲基糠醛和糠醛，二者均为非常重要的生物基平台化合物，用于制备高分子聚合物以及合成航空煤油、柴油燃料等。尤其是5-羟甲基糠醛属于高价值化学品和医药中间体，可被广泛用于制备2,5-二甲基呋喃、2,5-呋喃二甲酸、乙酰丙酸、2-甲基呋喃或2-甲基四氢呋喃等化学品。目前为止，对于5-羟甲基糠醛和糠醛的制备，研究主要集中在对目标产物的单独制备上，例如，CN104741146A和CN106831666A中利用纤维素、葡萄糖或果糖等原料制取5-羟甲基糠醛，CN103242269A和CN103539766A中利用了半纤维素、木糖等原料来制备糠醛，相较于上述5-羟甲基糠醛和糠醛的单独制备工艺，以原生生物质为原料同时制备5-羟甲基糠醛和糠醛的生产工艺具有生产原料来源更广泛，生产成本更低廉，避免了纤维素、半纤维素或糖类的制备、提取和分离工艺等优点，适用于工业化的生产流程。通常以原生生物质为原料的水解体系中，主要得到半纤维素的转化产物糠醛，生物质中的纤维素成分因结构稳定而不易转化，因此5-羟甲基糠醛的制备难度较高。现有技术中，利用原生生物质为原料同时制备5-羟甲基糠醛和糠醛的生产工艺通常需要多元酸催化剂的参与，例如，美国的Charles等人首先提出利用硫酸作为催化剂，能够实现在水-四氢呋喃体系中催化转化松木来制备燃料前驱体，但是其得到的混合液中5-羟甲基糠醛的收率仅为4.9～21mol％，糠醛的收率为69～86mol％；其之后以金属卤化物代替液体酸，进一步提高了产物选择性，得到的混合液中5-羟甲基糠醛的收率能够达到14～51mol％，糠醛的收率为43-97mol％。中国在此领域亦具有一定的研究，例如，CN103012335A中公开了一种以固定床作为反应器，多元酸的酸式盐作为催化剂催化转化生物质制备5-羟甲基糠醛和糠醛的方法，其得到的产物中5-羟甲基糠醛和糠醛的收率分别为31～37mol％和69～81mol％。CN107445925A中公开了另一种类似的利用生物质制备呋喃类化合物的方法，其通过有机溶剂和饱和无机中性卤素盐水溶液组成的双相体系作为反应体系进行水热反应，得到的产物中5-羟甲基糠醛的收率为38～63mol％，糠醛收率为42～69mol％。现有技术中均利用了原生生物质中的半纤维素在酸性条件下，易被转化为糠醛的反应特性，选用了不同种类的催化剂，得到的糠醛均具有相对较高的原料转化率和较高的产品选择性，然而，生物质中不仅含有半纤维素，还含有较多的纤维素成分，由于原生生物质中的纤维素组分通常具有较高的结晶度，水解较困难，利用其制备5-羟甲基糠醛的反应机理较为复杂，得到的5-羟甲基糠醛在酸性条件下易发生降解生成乙酰丙酸或发生聚合反应生成胡敏素，因此，以投料/产出比计算，通过上述方法制备5-羟甲基糠醛或糠醛的收率仍相对较低，针对以上问题，在现有技术的基础上，本领域的技术人员有必要开发一种新的廉价并可大规模应用的5-羟甲基糠醛及糠醛制备技术，进一步提升产物的收率，使得得到的糠醛类化合物的收率维持在较高水平，以满足工业化应用的实际需求。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种新的廉价并可大规模应用的5-羟甲基糠醛及糠醛同步制备技术，进一步提升产物的收率，使得得到的糠醛类化合物的收率维持在较高水平，以满足工业化应用的实际需求。为达此目的，本专利技术的目的之一在于提供一种利用生物质制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，所述制备方法包括如下步骤：将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛。所述共溶剂体系包括水和有机溶剂。本专利技术利用了无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物三者之间的协同作用，针对性地对生物质水解和转化过程中的不同反应进行选择性催化，使得生物质中的纤维素及半纤维素组分首先发生水解反应，分别得到醛糖型六碳糖和五碳糖，两种单糖进一步在催化剂作用下发生异构化反应分别得到酮糖型六碳糖和五碳糖，后者再进一步脱水而得目标产物5-羟甲基糠醛和糠醛。本专利技术中的无机酸在反应体系中能够提供的氢离子，进而有效促进生物质转化为5-羟甲基糠醛和糠醛，水溶性金属盐类能调节体系的酸碱度，改变反应体系的有效氢离子浓度，引入的不溶性固体金属氧化物能够促进醛糖到酮糖的转化，水溶性金属盐阳离子及其配伍的阴离子则能促进纤维素和半纤维的水解为醛糖，同时也能加速醛糖到酮糖的异构化过程。优选地，所述水溶性金属盐中的金属阳离子、水溶性无机酸中的氢离子以及共溶剂体系中的水三者的摩尔比为(11～44):(2～17):(4～24):1000，例如为12:10:14:1000、15:10:14:1000、18:10:6:1000、22:10:24:1000、26:10:12:1000、30:10:20:1000、34:10:24:1000、38:10:24:1000、43:10:24:1000、22:3:24:1000、22:6:14:1000、22:10:14:1000、22:13:14:1000、22:15:14:1000、22:16:14:1000、27:6:14:1000、43:6:14:1000或18:9:14:1000等，在上述配比范围内，得到的反应体系对生物质的催化转化作用效果最强，产率最高。优选地，所述水溶性无机酸和水溶性金属盐二者具有相同的阴离子。优选地，所述生物质与共溶剂体系中的水二者的质量比为0.125～0.5:1，例如为0.14:1、0.18:1、0.22:1、0.26:1、0.30:1、0.34:1、0.38:1、0.42:1、0.44:1或0.48:1等。优选地，所述共溶剂体系中的水与共溶剂体系中的有机溶剂的质量比为1:4～10，例如为1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:9.5等。优选地，所述共溶剂体系中的有机溶剂为杂环化合物。优选地，所述共溶剂体系中的有机溶剂为呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的混合物，例如为呋喃和2-甲基呋喃的混合物、2,5-二甲基呋喃与四氢呋喃的混合物或2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃的混合物等。优选地，所述水溶性无机酸为硫酸和/或盐酸。优选地，所述水溶性金属盐为水溶性的碱金属盐。优选地，所述水溶性金属盐为硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷或氯化铯中的任意一种或至少两种的混合物，例如为硫酸锂和硫酸钠的混合物、氯化钠，氯化锂和氯化铷的混合物或氯化锂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用生物质同步制备糠醛和5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和/或5‑羟甲基糠醛；所述共溶剂体系包括水和有机溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种利用生物质同步制备糠醛和5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将生物质、水溶性无机酸、水溶性金属盐以及不溶性固体金属氧化物混合，混合物分散在共溶剂体系中进行水热反应，得到糠醛和/或5-羟甲基糠醛；所述共溶剂体系包括水和有机溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性金属盐中的金属阳离子、水溶性无机酸中的氢离子、不溶性固体金属氧化物以及共溶剂体系中的水三者的摩尔比为(11～44):(2～17):(4～24):1000。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性无机酸和水溶性金属盐二者具有相同的阴离子。4.根据权利要求1～3之一所述的制备方法，其特征在于，所述生物质与共溶剂体系中的水二者的质量比为0.125～0.5:1；优选地，所述共溶剂体系中的水与共溶剂体系中的有机溶剂的质量比为1:4～10。5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，所述共溶剂体系中的有机溶剂为杂环化合物；优选地，所述共溶剂体系中的有机溶剂为呋喃、2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：王泽，李松庚，宋文立，林伟刚，房孝维，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11