一种功能三胺单体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种功能三胺单体及其制备方法和用途。本发明专利技术从三或四取代苯环单体出发，经Suzuki反应一步反应或经Suzuki反应、还原反应两步反应制备功能三胺单体。本发明专利技术把常见的杂环或者苯环等刚性结构引入三胺单体，显著提高了单体的热稳定性，同时可显著提高由本发明专利技术提供的三胺单体制备的聚合物的热稳定性和机械性能，以及加工性能，还可以改善其在电及磁等方面的性能。本发明专利技术中涉及的功能三胺单体的制备方法工艺简单，纯化容易，因而适于工业生产。本发明专利技术的功能三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。

【技术实现步骤摘要】
一种功能三胺单体及其制备方法和应用
本专利技术涉及材料科学
，更具体地，涉及一种功能三胺单体及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰亚胺由于其突出的性能特点，如优异的耐热性、优异的耐低温性能、优异的机械性能、热膨胀系数低、耐水解、耐光辐射、优良的电性能、阻燃、无毒、低挥发及生物相容性等，使其受到了越来越多的重视和应用。但是，聚酰亚胺优异的热稳定性和耐溶剂性能，使得其加工成型较困难。在实际应用中，一般先制备聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸，再将聚酰胺酸加工成型，然后酰亚胺化，得到聚酰亚胺成品。酰亚胺化反应产生小分子水，对制品不利，大大限制了聚酰亚胺的应用范围。因此，设计既有优良加工性能而又保持原有优良性能的聚酰亚胺是当前的研究热点。将支化结构引入聚酰亚胺结构中，制备超支化聚酰亚胺，它表现出很多与线形聚合物不同的特殊性能。超支化聚合物的分子结构是三维立体的，所以超支化聚合物的流体行为表现出的是牛顿流体行为。因此，超支化聚合物相比线形聚合物粘度小，溶解性、流动性和成膜性都要稍好。超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能，如耐高温、高强度、高介电、结晶度低或不结晶、溶液黏度低以及溶解性好等，近年来受到广大科研工作者的关注。相对于线性聚酰亚胺材料，超支化聚酰亚胺分子链间距离大，这使得其溶解性提高，但是其耐热性能相对下降，这限制了其在航空、航天以及火箭、导弹等的零部件领域的广泛应用。因此，在保持超支化聚酰亚胺高溶解性能的基础上，同时提高其耐热性，这对拓展其在耐高温领域的应用具有重要意义。超支化聚酰亚胺通常由二酐和三胺制备，但是，目前三胺单体的种类相对较少，三胺单体的热性能差，合成率低，反应步骤多，反应条件苛刻，已工业化的单体种类就更为有限，较少的单体种类在很大程度上阻碍了超支化聚酰亚胺的应用，已成为其发展的瓶颈问题。本专利技术把杂环或苯环等刚性结构引入三胺单体，提高了单体的热稳定性，采用此三胺单体制备超支化聚酰亚胺，一方面可以提高聚合物的耐热性能，另一方面，由于多个刚性芳香结构引入到超支化聚酰亚胺主链，可以扩大聚合物链之间的距离，增大聚合物的自由体积，进一步改善其溶解性和加工性能，提高其气体渗透性能。本专利技术三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有高热稳定性和优异的溶解性能，其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体的种类相对较少，热性能不稳定，合成率低，制备的聚酰亚胺不能兼得优异的热性能和溶解性能等技术的不足，提供一种功能三胺单体，可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述功能三胺单体的制备方法。本专利技术还一要解决的问题是提供上述一种功能三胺单体的应用。本专利技术提供的功能三胺单体结构如通式(I)所示：其中Ar1选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar1选自其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：优选地，所述Ar2选自中的一种。本专利技术的功能三胺单体通过利用含有三个卤原子取代的Ar1单体通过经Suzuki反应一步反应或经Suzuki反应、还原反应两步反应制备如结构通式所示的功能三胺单体。具体包括以下步骤：将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应即得功能三胺单体；或S1.将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应得到单体1；S2.将步骤S1中单体1加入到溶剂中，通过还原反应即得如结构通式(I)所示的功能三胺单体；进一步地，步骤S1中单体1具有如下结构特征：进一步地，所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂，回流反应后提纯、干燥；所述还原反应过程需要搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后提纯、干燥。进一步地，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰1.5～1︰6；所述碱与Ar2单体的投料物质的量比为1︰1～1︰6。优选地，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰2.5～1︰4；所述碱的与Ar2单体的投料物质的量比为1︰2～1︰4。进一步地，所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。优选地，所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰15～1︰24。进一步地，所述保护气体为氮气，氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；进一步地，所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。进一步地，所述Suzuki反应中的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S2中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地，所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2、钯碳中的一种或几种。进一步地，所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。进一步地，所述加热温度为50℃～170℃；所述回流反应时间为10～48h；所述干燥温度40℃～120℃；所述干燥时间为6～32h。优选地，所述Suzuki反应中加热温度为70℃～80℃，回流反应时间为20～32h，干燥温度80℃～100℃；所述干燥时间为20～30h。优选地，所述还原反应中加热温度为75℃～90℃，回流反应时间为25～32h，干燥温度70℃～90℃；所述干燥时间为20～30h。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术从常见的苯环出发制备三胺单体，Ar2所包含的结构皆为杂环或者苯环结构，这些刚性结构引入三胺单体可显著提高单体的热稳定性，也可提高其制备的聚合物的热稳定性和机械性能，显著改善其加工性能，还可以改善其在电及磁等方面的性能。本专利技术所提出的功能三胺单体制备所需原材料组分简单，合成工艺反应条件温和，简单易控，绿色环保。通过精确的制备工艺控制，使得制备的产品易纯化，杂质较少，产率较高，因而适于大规模工业生产。本专利技术研发的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。附图说明图1是实施例1～7所得单体的红外光谱图，其中：a对应N,N'-(5'-(4-(4-aminobenzamido)phenyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-4,4”-diyl)bis(4-aminobenzamide)；b对应4,4”-diamino-5'-(4-aminophenyl)-[1,1':3',1”-terphenyl]-2'-ol；c对应4'-(3-aminophenyl)-[1,1':2',1”-terphenyl]-3,3”-diamine；d对应4,4”-diamino-5'-(4-aminophenyl)-[1,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种功能三胺单体，其特征在于，该单体结构如通式(I)所示：其中，Ar1选自下列结构式中的一种：优选地，所述Ar1选自2.根据权利要求1所述的功能三胺单体，其特征在于，所述Ar2选自下列结构式中的一种：优选地，所述Ar2选自中的一种。3.权利要求1或2所述的功能三胺单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个氨基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应即得功能三胺单体；或S1.将三个卤原子取代的Ar1单体和含有一个硼酸和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂，通过Suzuki反应得到单体1；S2.将步骤S1中单体1加入到溶剂中，通过还原反应即得如结构通式(I)所示的功能三胺单体；步骤S1中单体1具有如下结构特征：4.根据权利要求3所述的功能三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应过程中需要加入碱，搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂，回流反应后提纯、干燥；所述还原反应过程需要搅拌并通保护气体，加热，加入催化剂和还原剂，回流反应后提纯、干燥。5.根据权利要求4所述的功能三胺单体的制备方法，其特征在于，所述Suzuki反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰1.5～1︰6；所述碱与Ar2单体的投料物质的量比为1︰1～1︰6；所述还原反应中单体1与还原剂的投料物质的量比为1︰2～1︰32。6.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯胜海，刘亦武，谭井华，朱和平，
申请(专利权)人：湖南工业大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43