一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途技术

技术编号:19733145 阅读:55 留言:0更新日期:2018-12-12 02:46
本发明专利技术公开了一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途,从二取代菲环单体出发,经Ullmann偶联反应、Suzuki反应,还原反应等一系列化学反应制备一种含菲环结构的三胺单体。本发明专利技术中公开的一种含菲环结构的三胺单体的热稳定性好,并且合成方法工艺简单,纯化容易,因而适于工业生产,本发明专利技术的含菲环结构的三胺单体可用于合成超支化和功能化聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物,能够显著提高由其制备的聚合物的耐热性和热稳定性;同时还能增强聚合物的机械性能,显著改善其加工性能,解决难溶的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途
本专利技术涉及材料科学
,更具体地,涉及一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途。技术背景超支化聚酰亚胺(HBPIs)因综合了超支化聚合物和聚酰亚胺两者的优点而具有一系列独特的理化性能,近年来受到广大科研工作者的关注。目前超支化聚酰亚胺主要应用于气体分离膜和渗透膜等膜材料,以及其它如光波导、光敏、液晶、介电材料和传感器(检测电极)等高新
相对于线性聚酰亚胺,超支化聚酰亚胺的溶解性和加工性能优异,但是其热性能相对下降,这限制了超支化聚酰亚胺的广泛应用。因此,开发同时具有优异溶解性和耐热性的超支化聚酰亚胺对拓展其应用领域具有重要意义。目前合成超支化聚酰亚胺的三胺单体的种类相对较少,三胺的合成率低,热性能差,已工业化的单体种类就更为有限,较少的单体种类在很大程度上阻碍了超支化聚酰亚胺的应用,已成为其发展的瓶颈问题。聚酰亚胺由于自身具有优异的结构可设计性,可通过结构设计,引入功能性基团,赋予其特定的性能。因此,通过分子结构设计开发合成新型超支化聚酰亚胺,尤其是具有特殊功能的超支化聚酰亚胺材料已成为该领域的研究重点和热点。菲环作为稠环芳烃的一类重要的化合物,具有大的共扼结构。然而,目前尚未有人将其引入到聚酰亚胺中,因此有必要开展新型含菲环结构的三胺单体的设计合成及其在超支化聚酰亚胺中的应用研究。本专利技术设计合成含菲环结构的三胺单体,采用此类三胺单体制备超支化聚酰亚胺,不但可以提高聚合物的耐热性,而且,此类含菲环结构三胺引入到超支化聚酰亚胺主链,可以扩大聚合物链之间的距离,增大聚合物的自由体积,进一步改善其溶解性和加工性能,提高其气体渗透性能。由本专利技术三胺单体制备的超支化聚酰亚胺同时具有高热稳定性和优异的溶解性能,其在耐高温领域以及气体渗透分离膜等材料领域具有较好的应用前景。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对现有技术中三胺单体热性能差、不稳定、合成率低,反应条件苛刻,制备的聚酰亚胺很难兼得优异溶解性和耐热性等技术缺陷,提供一种含菲环结构的三胺单体及其制备方法和用途,可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。本专利技术要解决的另一技术问题是提供上述一种含菲环结构的三胺单体的合成方法。一种含菲环结构的三胺单体,其特征在于该单体结构如通式(I)所示:其中Ar1选自下列结构式中的任何一种:优选地,所述Ar1选自其中Ar2和Ar3选自下列结构式中的任何一种:;优选地,所述Ar2选自中的一种;优选地,所述Ar3选自中的一种。上述含菲环结构的三胺单体的合成方法,具体包括以下步骤:S1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的Ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂中,通过Ullmann偶联反应得单体1;S2.利用步骤S1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的Ar3单体加入溶剂中,通过Suzuki反应得到单体2或单体3;S3.将步骤S2中单体2或单体3加入到溶剂中,通过还原反应即得结构通式I所示的含菲环结构的功能三胺单体;所述单体1、单体2和单体3分别具有如下结构特征:其中X可为氟、氯、溴或碘。进一步地,所述Ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液,并通保护气体,加热,加入碱回流反应后提纯干燥。进一步地,所述Suzuki反应过程中需要加入碱,搅拌并通入保护气体,加热,加入催化剂回流反应后提纯、干燥。进一步地,所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体,加热,加入还原剂,回流反应后提纯、干燥。进一步地,所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料的物质的量之比为1︰1~1︰6;碱的量是Ar1单体物质的量的1~6倍。进一步地,所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料的物质的量之比为1︰1~1︰2;碱的用量是Ar3单体物质的量的1~6倍。进一步地,所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料的物质的量之比为1︰16~1︰32。优选地,所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量比为1︰2~1︰3,碱的用量是Ar1单体物质的量的2倍;优选地,所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料物质的量比为1︰1.25,碱的用量是Ar3单体物质的量的3~4倍;优选地,所述还原反应中单体2或单体3与还原剂的投料物质的量比为1︰15~1︰25。进一步地,所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种。进一步地,所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。进一步地,所述催化剂为Pd[PPh3]4、Pd(DPPF)Cl2、PdCl2(CH3CN)2、PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2中的一种或几种。进一步地,所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。进一步地,步骤S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、二苯醚中的一种或几种。进一步地,步骤S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种。进一步地,步骤S3中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。进一步地,所述加热温度为50℃~170℃,所述回流反应时间为12~48h;所述干燥温度40℃~100℃,所述干燥时间为12~30h。优选地,所述步骤S1中加热温度100℃~170℃,步骤S2中加热温度50℃~100℃,步骤S3中加热温度70℃~100℃;所述回流反应时间为20~28h,干燥温度为70℃~90℃,干燥时间为20~28h。与现有技术相比,本专利技术具有以下有益效果:本专利技术创造性的将芳烃菲环引入三胺单体中,制备得到的三胺单体的热稳定性好,采用本专利技术三胺单体制备聚合物,可以显著改善聚合物的耐热性和热稳定性;同时还能增强聚合物的机械性能,显著改善其溶解性和加工性能,还可以改善其在电及磁等方面的性能。本专利技术所提出的含菲环结构的三胺单体制备所需原材料组分简单,合成工艺反应条件温和,简单易控,绿色环保。通过精确的制备工艺控制,使得制备的产品易纯化,杂质较少,产率较高,因而适于大规模工业生产。本专利技术研发的三胺单体可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等聚合物。附图说明图1是实施例1~6所得单体的红外光谱图,其中:a对应N1-(4-aminophenyl)-N1-(1-(4-aminophenyl)phenanthren-4-yl)benzene-1,4-diamine(实施例1);b对应7,7'-((3-(7-amino-9-oxo-9H-fluoren-2-yl)phenanthren-9-yl)azanediyl)bis(2-amino-9H-fluoren-9-one)(实施例2);c对应N1-(4-aminophenyl)-N1-(8-(4-aminophenyl)phenanthren-1-yl)benzen本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种含菲环结构的三胺单体,其特征在于:该单体结构如通式(I)所示:

【技术特征摘要】
1.一种含菲环结构的三胺单体,其特征在于:该单体结构如通式(I)所示:其中,Ar1选自下列结构式中的任意一种:优选地,所述Ar1选自2.根据权利要求1所述的含菲环结构的三胺单体,其特征在于:所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种:优选地,所述Ar2为中的一种;优选地,所述Ar3为中的一种。3.根据权利要求1或2所述的含菲环结构的三胺单体的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:S1.将含有一个卤原子和一个氨基取代的Ar1单体与含有一个卤原子和一个硝基取代的Ar2单体加入溶剂中,通过Ullmann偶联反应得单体1;S2.利用步骤S1中单体1与含有一个硼酸和一个氨基或一个硼酸和一个硝基取代的Ar3单体加入溶剂中,通过Suzuki反应得到单体2或单体3;S3.将步骤S2中单体2或单体3加入到溶剂中,通过还原反应即得结构通式(I)所示的含菲环结构的三胺单体;所述单体1、单体2和单体3分别具有如下结构特征:其中X可为氟、氯、溴或碘。4.根据权利要求3所述的含菲环结构的三胺单体的制备方法,其特征在于:所述Ullmann偶联反应过程中需不断搅拌溶液,并通保护气体,加热,加入碱回流反应后提纯、干燥;所述Suzuki反应过程中需要加入碱,搅拌并通入保护气体,加热,加入催化剂回流反应后提纯、干燥;所述还原反应过程中需要搅拌并通保护气体,加热,加入还原剂,回流反应后提纯、干燥。5.根据权利要求4所述的含菲环结构的三胺单体的制备方法,其特征在于:所述Ullmann偶联反应中Ar1单体与Ar2单体的投料物质的量之比为1︰1~1︰6;碱的量是Ar1单体物质的量的1~6倍;所述Suzuki反应中单体1与Ar3单体的投料的物质的量之比为1︰1~1︰2;碱的用量是Ar3...

【专利技术属性】
技术研发人员:谭井华刘亦武黄杰陈成亮
申请(专利权)人:湖南工业大学
类型:发明
国别省市:湖南,43

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1