一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法和系统技术方案

本发明专利技术涉及反应精馏制备乙酸环己酯中环己烷脱除乙酸的方法；属于石油化工技术开发领域。本发明专利技术以苯部分加氢得到的环己烯、环己烷混合物为原料，在反应精馏塔内与乙酸反应制备乙酸环己酯过程中，采用反应精馏塔顶水相循环回流，并与塔内环己烷形成共沸，从而降低或消除环己烷与乙酸的共沸，得到乙酸含量小于5wt％的环己烷；然后经过简单共沸精馏塔蒸馏环己烷，除去环己烷中的乙酸。本发明专利技术工艺简单、参数可控性强，能耗物耗低，便于大规模的工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法和系统
本专利技术涉及反应精馏制备乙酸环己酯及环己烷脱除乙酸的方法；属于石油化工技术开发领域。
技术介绍
乙酸环己酯是一种带有香蕉或苹果香味的液体，用其配制的果香型香精被广泛用于食品、饮料及化妆品等行业。此外，乙酸环己酯对树脂具有良好的溶解性能，也常被用做高档涂料、油漆的环保型溶剂。乙酸环己酯加氢可得到乙醇和环己醇，乙醇是乙醇汽油的原料，环己醇是尼龙6和尼龙66的原料，乙酸环己酯的工业应用前景广阔。20世纪80年代以前，乙酸环己酯采用环己醇和乙酸反应合成得到，产量低成本高，不适合大规模工业化生产；随着苯部分加氢制备环己烯技术工业化生产，近年来，采用环己烯和乙酸反应制备乙酸环己酯相关研究大量出现。专利CN103739485B涉及了一种生产乙酸环己酯的方法及所用催化反应精馏塔。其特征为使用过量乙酸与环已烯在反应精馏塔内反应制取并分离得到乙酸环己酯；原料为苯加氢所得包含环己烯与环己烷、苯的混合物，塔顶产物为含乙酸的环己烷、苯；而且得率一般低于92.5％。专利CN103664587B涉及一种制备乙酸环己酯的方法，该方法利用预酯化和反应精馏进行乙酸与环己烯的加成酯化反应，通过预酯化反应将70％以上的环己烯进行酯化反应，剩余的环己烯在反应精馏塔中全部酯化反应，塔顶得到含乙酸的环己烷或苯。专利CN103214365B一种由苯生产乙酸环己酯的方法，苯部分加氢含环己烯的产物与乙酸在反应精馏塔完成酯化反应；再经精馏分离苯、环己烷、乙酸，得到乙酸环己酯。以上生产乙酸环己酯的方法，使用的原料是含环己烷或苯的环己烯，采用反应精馏方法后得到难以分离的乙酸、环己烷、苯的混合物。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种反应精馏制备乙酸环己酯及环己烷脱除乙酸的方法。此外，本专利技术还提供了一种实施所述方法的系统。一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，将环己烯、乙酸在环己烷中反应，对反应液进行精馏处理，得到乙酸环己酯；向精馏过程中形成的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。本专利技术方法中，在环己烯和乙酸进行反应(缩合酯化反应)，在反应进行过程中，环己烷和乙酸形成共沸体系的形式与产物乙酸环己酯分离出来。此外，本专利技术独创性地在反应进行过程中，向形成的环己烷-乙酸共沸体系中投加水，并将温度严格控制在所述的温度(环己烷-水共沸体系温度)下，将环己烷和乙酸的共沸体系转变成环己烷和水的共沸体系，从而，使乙酸与环己烷分离。收集环己烷与水的共沸体系，冷却后将油水分离，得到油相(环己烷一级馏分)。采用本专利技术方法，可实现乙酸环己酯的合成、纯化分离以及反应溶剂环己烷和乙酸的同步分离。本专利技术方法简单、设备投资小；相较于现有的分离方法，避免了如现有技术可能存在的乳化、出现第三相、分离效率低、耗水量大、回收的酸浓度低、回用效果差等一系列问题。本专利技术人发现，加水后将温度控制在69.4～75℃内，不仅有助于降低分离得到的环己烷的乙酸含量，还可降低分离得到的乙酸环己酯的含水量等杂质含量，提高回收的环己烷以及乙酸环己酯的质量。作为优选，环己烷一级馏分中的乙酸含量小于5wt％；进一步优选为0.01～0.1wt％。作为优选，向环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～70℃。在该优选的温度下，环己烷一级馏分中的乙酸含量可控制在0.1wt％以下。为了进一步分离得到高质量的环己烷，进一步降低乙酸含量，作为优选，环己烷一级馏分经二级蒸馏，得到环己烷。本专利技术所述的二级蒸馏为简单共沸精馏塔蒸馏。作为优选，环己烯、环己烷来源于苯的加氢反应液。本专利技术中，采用苯部分加氢反应的反应液作为原料，所述的加氢反应液中含有未加氢反应的原料苯、还含有反应产物环己烷、环己烯等物料。加氢反应方法可采用现有常规方法。本专利技术中，所述的苯的加氢反应液中允许含有部分未反应的苯原料。例如，苯的含量小于或等于50wt％。作为优选，苯的加氢反应液中，苯的含量为0.01～0.5wt％。本专利技术中，将加氢反应液与乙酸混合，进行所述的反应，反应的温度等条件可采用现有成熟方法。本专利技术优选的反应温度为78～100℃；进一步优选为78～90℃。作为优选，环己烯与乙酸的摩尔比为1∶1～200。作为优选，环己烷、水的共沸体系经冷却分离得到的水循环套用。作为优选，投加的水的质量浓度为5～99％；进一步优选为80～90％。作为优选，环己烷-水共沸体系冷凝得到的环己烷一级馏分循环套用；其中，回流比小于或等于30(也即为0～30)。将所述的环己烷一级馏分部分回流利用，可进一步提高精馏效果。所述的回流比为：由环己烷-水共沸物导出的环己烷与回用的环己烷之间的比例。当油相回流比为0时，可认为没有将油相循环套用。进一步优选，所述的回流比为0～10；更进一步优选为2～10。本专利技术所述的方法可在反应-精馏两套连接的设备中进行，也可直接在反应精馏塔一套设备中进行。优选在反应精馏塔中进行。作为优选，将环己烯、环己烷和乙酸的混合液在反应精馏塔中反应，在反应精馏塔底部采出乙酸环己酯；反应过程中，向反应精馏塔顶部精馏段的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。本专利技术优选的方法，在现有常用的反应精馏塔内进行本所述所述的操作，可在塔底不断分离得到产物，还可在塔顶不断分离得到环己烷；实现产物纯化以及溶剂回收的同步、连续进行。相较于现有技术，本专利技术方法无需大量水，成本更低；此外，还实现了产物、环己烷、乙酸等物料的高效分离。本专利技术反应精馏制备乙酸环己酯及环己烷脱除乙酸的方法；以苯部分加氢得到的环己烯、环己烷混合物为原料，在反应精馏塔内与乙酸反应制备乙酸环己酯过程中，采用反应精馏塔顶水相循环回流，控制塔顶温度69.4～75℃，并与塔内环己烷形成共沸，从而降低或消除环己烷与乙酸的共沸，得到乙酸含量小于5wt％的环己烷；然后经过简单共沸精馏塔蒸馏环己烷，除去环己烷中的乙酸。本专利技术还提供了一种实施所述方法的系统，包括反应精馏塔、塔顶冷凝器、油水分相罐、塔底再沸器、共沸精馏塔；所述的反应精馏塔由上至下依次为精馏段、反应段和提馏段，反应精馏塔的底部连接有塔底再沸器；所述的反应精馏塔设置有进料口，反应精馏塔顶部设置有环己烷-水共沸物出口，底部设置有乙酸环己酯出口，精馏段还设置有回流入口；所述的环己烷-水共沸物出口与油水分相罐的共沸物入口连接，该连接的管路上设置有塔顶冷凝器；油水分相罐还设置有注水口、水出口和油相出口；所述的水出口与反应精馏塔的回流入口连接；所述的油相出口与共沸精馏塔入口和/或回流入口连接。本专利技术所述的系统，可实现产物由反应精馏塔底部不断采出，而反应中的溶剂在塔顶部与乙酸进行分离，分离的乙酸继续进行反应。本专利技术所述的系统有助于乙酸和环己烯充分反应，有助于明显提升生产效率。本专利技术中，所述的反应精馏塔中，所述的精馏段填充有金属钛θ环；中部的反应段填充有大孔强酸性氢型离子交换树脂催化剂；下段的提馏段填充有金属钛θ环。所述的反应精馏塔可采用现有设备，例如DN100×6000。作为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，将环己烯、乙酸在环己烷中反应，对反应液进行精馏处理，得到乙酸环己酯；向精馏过程中形成的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷‑水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷‑水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。

【技术特征摘要】
1.一种乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，将环己烯、乙酸在环己烷中反应，对反应液进行精馏处理，得到乙酸环己酯；向精馏过程中形成的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。2.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷一级馏分经二级蒸馏，得到环己烷。3.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷一级馏分中的乙酸含量小于5wt％。4.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烯、环己烷来源于苯的加氢反应液。5.如权利要求4所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，苯的加氢反应液中，苯的含量小于或等于50wt％。6.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烯与乙酸的摩尔比为1∶1～200。7.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，向环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～70℃。8.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷、水的共沸体系经冷却分离得到的水循环套用。9.如权利要求1或8所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，投加的水的质量浓度为5～99％。10.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，环己烷-水共沸体系冷凝得到的环己烷一级馏分循环套用；其中，回流比小于或等于30。11.如权利要求1所述的乙酸环己酯制备以及分离环己烷和乙酸的方法，其特征在于，将环己烯、环己烷和乙酸的混合液在反应精馏塔中反应，在反应精馏塔底部采出乙酸环己酯；反应过程中，向反应精馏塔顶部精馏段的环己烷和乙酸的共沸体系中投加水，并将体系的温度控制在69.4～75℃；环己烷-水形成共沸物与乙酸分离；收集环己烷-水共沸物并冷却，分离得到环己烷一级馏分。12.一种实施权利要求1～11任一项所述方法的系统，其特征在于，包括反应精馏塔、塔顶冷凝器、油水分相罐、塔底再沸器、共沸精馏塔；所述的反应精馏塔由上至下依次为精馏段、反应段...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明，旷志刚，孙琦，王英平，王卉，谯荣，焦岳飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11