(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种(E)‑2‑亚甲基‑1,4‑丁二酮类化合物的合成方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术的技术方案要点为：

【技术实现步骤摘要】
(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成方法
本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成方法。
技术介绍
2-亚甲基-1,4-丁二酮属于1,4-二羰基类化合物，因具有活泼、多样的反应性能而在有机合成、材料、化工和医药等领域具有重要的应用价值。目前，合成2-亚甲基-1,4-丁二酮的方法主要包括铜催化乙酰基取代三元环醇类化合物的开环反应、2-亚甲基-1,4-丁二醇的氧化以及吡啶盐与2-丁烯-1,4-二酮类化合物的缩合反应等。上述方法尽管可有效的合成2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物，但仍存在一些不足之处，如原料难以制备、官能团兼容性差、反应条件剧烈、反应步骤繁琐、产物形成时易生成E/Z构型的混合物等，从而使其实用性受到限制。因此，需要进一步研究并开发2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的简便、经济、高效合成新方法。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是提供了一种(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成方法，该方法从简单易制备的原料出发，通过一锅多步串联反应得到(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物，具有操作方便、条件温和、立体选择性高及底物适用范围广等优点，适合于工业化生产。本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成方法，其特征在于具体过程为：将2,3-丁二烯-1-醇类化合物1和碘代芳香类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂、添加剂和碱，在CO气氛中，于60-100℃反应制得(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物3，合成过程中的反应方程式为：其中R1为噻吩基、苯基或苄基，R2为丙基或苯基，R3为噻吩基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、甲基或甲氧基，催化剂为氯化钯或醋酸钯，添加剂为特戊酸、L-脯氨酸、三苯基膦或三呋喃基膦，碱为三乙胺、碳酸钾或碳酸铯，溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或1,2-二氯乙烷。进一步限定，所述2,3-丁二烯-1-醇类化合物1、碘代芳香类化合物2、催化剂、添加剂和碱的投料物质的量之比为1:1-2:0.05-0.2:0.2-0.6:3-5。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：(1)采用一锅串联反应，避免了繁琐的中间体分离纯化过程，减少了废物排放，降低了环境负担；(2)原料易于制备；(3)反应在100℃以下进行，条件温和，操作简便；(4)底物的适用范围广；(5)产物构型选择性高。因此，本专利技术为(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成提供了一种经济、实用的新方法。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术的上述内容作进一步详细说明，但不应该将此理解为本专利技术上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本专利技术上述内容实现的技术均属于本专利技术的范围。实施例1在25mL的反应瓶中加入化合物1a(0.3mmol,67mg)和乙腈(CH3CN,2mL)，然后加入化合物2a(0.6mmol,67μL)、醋酸钯(Pd(OAc)2,0.03mmol,7mg)、三呋喃基膦(P(furyl)2,0.12mmol,28mg)和三乙胺(Et3N,1.5mmol,208μL)。在CO(1atm)气氛下于80℃搅拌反应8小时，然后加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物(E)-2-苯亚甲基-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮3a(80mg,82％)。该化合物的表征数据如下：mp87-89℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:4.49(s,2H),7.28-7.38(m,5H),7.44(s,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,4H),7.59(t,J＝8.4Hz,2H),7.97(d,J＝7.2Hz,2H),8.05(d,J＝8.4Hz,2H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ:38.6,128.2,128.3,128.7,128.8,130.0,132.0,133.3,135.3,136.1,136.7,138.2,143.9,197.7,198.6.MS:m/z349[M+Na]+。实施例2在25mL的反应瓶中加入化合物1a(0.3mmol,67mg)和乙腈(2mL)，然后加入化合物2a(0.3mmol,34μL)、醋酸钯(0.03mmol,7mg)、三呋喃基膦(0.12mmol,28mg)和三乙胺(1.5mmol,208μL)。在CO(1atm)气氛下于80℃搅拌反应8小时，然后加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物(E)-2-苯亚甲基-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮3a(50mg,51％)。实施例3在25mL的反应瓶中加入化合物1a(0.3mmol,67mg)和乙腈(2mL)，然后加入化合物2a(0.6mmol,67μL)、醋酸钯(0.06mmol,13mg)、三呋喃基膦(0.12mmol,28mg)和三乙胺(1.5mmol,208μL)。在CO(1atm)气氛下于80℃搅拌反应8小时，然后加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物(E)-2-苯亚甲基-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮3a(72mg,74％)。实施例4在25mL的反应瓶中加入化合物1a(0.3mmol,67mg)和乙腈(2mL)，然后加入化合物2a(0.6mmol,67μL)、醋酸钯(0.015mmol,3mg)、三呋喃基膦(0.12mmol,28mg)和三乙胺(1.5mmol,208μL)。在CO(1atm)气氛下于80℃搅拌反应8小时，然后加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物(E)-2-苯亚甲基-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮3a(39mg,40％)。实施例5在25mL的反应瓶中加入化合物1a(0.3mmol,67mg)和乙腈(2mL)，然后加入化合物2a(0.6mmol,67μL)、醋酸钯(0.03mmol,7mg)、三呋喃基膦(0.06mmol,14mg)和三乙胺(1.5mmol,208μL)。在CO(1atm)气氛下于80℃搅拌反应8小时，然后加入10mL饱和氯化铵溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取(10mL×3)，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，旋干，过硅胶柱分离(石油醚/乙酸乙酯＝20:1)得黄色固体产物(E)-2-苯亚甲基-1,4-二苯基丁烷-1,4-二酮3a(41mg,42％)。实施例6在25mL的反应瓶中加入化合物1a(0.3mmol,67mg)和乙腈(2mL)，然后加入化合物2a(0.6mmol,67μL)、醋酸钯(0.03mmol,7mg)、三呋喃基膦(0.18mmol,42mg)和三乙胺(1.5mmol,208μL)。在CO(1atm)气氛下于80℃搅拌反应8小时，然本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.(E)‑2‑亚甲基‑1,4‑丁二酮类化合物的合成方法，其特征在于具体过程为：将2,3‑丁二烯‑1‑醇类化合物1和碘代芳香类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂、添加剂和碱，在CO气氛中，于60‑100℃反应制得(E)‑2‑亚甲基‑1,4‑丁二酮类化合物3，合成过程中的反应方程式为：

【技术特征摘要】
1.(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物的合成方法，其特征在于具体过程为：将2,3-丁二烯-1-醇类化合物1和碘代芳香类化合物2溶于溶剂中，然后加入催化剂、添加剂和碱，在CO气氛中，于60-100℃反应制得(E)-2-亚甲基-1,4-丁二酮类化合物3，合成过程中的反应方程式为：其中R1为噻吩基、苯基或苄基，R2为丙基或苯基，R3为噻吩基、苯基或取代苯基，该取代苯基苯环上的取代基为氟、甲基或甲氧基，催...

【专利技术属性】
技术研发人员：何艳，刘奇梦，刘云飞，柴欣媛，宋桂娴，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：河南,41