二苯基环己基甲醇的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种二苯基环己基甲醇的合成方法，依次包括以下步骤：于惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐、以及加入钠或颗粒状钠，先滴加卤代苯与有机溶剂的混合溶液进行反应，再滴加环己甲酸甲酯进行反应，所得的反应液静置，过滤，滤液中加入盐酸溶液或氯化铵水溶液水解反应；所得的反应液静置分液，取有机相蒸除有机溶剂，减压精馏得到无色透明油状物，室温固化，得到二苯基环己基甲醇。采用本发明专利技术的方法制备二苯基环己基甲醇，具有高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求等技术优势。

【技术实现步骤摘要】
二苯基环己基甲醇的合成方法
本专利技术涉及有机化合物二苯基环己基甲醇的制备方法。
技术介绍
二苯基环己基甲醇是重要的精细化工中间体，由于其较大的基团位阻作用，可以使一些含有该基团的手性单体在聚合过程中形成螺旋结构而被运用于高分子材料领域。目前有关二苯基环己基甲醇的合成工艺很少，主要有两类：1、环己基苯基甲酮合成法：(1)文献(AngewandteChemie,2011,50,45,10703～10707)提出将环己基苯基甲酮与苯硼酸在金属催化剂作用下反应合成二苯基环己基甲醇；(2)文献(NatureCommunications,2016,7,10337)提出将环己基苯基甲酮与四苯基碘化膦在Cs2CO3的催化下合成二苯基环己基甲醇，收率为60％。此类反应的原料价格较高且环己基苯基甲酮较难合成，需要用到金属催化剂，收率不高，难以实现工业化运用。2、格氏试剂合成法：(1)文献(化学试剂，2007,29,1,49～50)用溴苯的格氏试剂与环己基苯基甲酮反应合成二苯基环己基甲醇，收率仅有54％；(2)文献(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128,31,9998～9999)用氯代环己烷的格氏试剂和二苯甲酮在ZnCl2催化下进行反应，收率仅有51％。(3)文献(ChemischeBerichte，1907，40，4166)采用环己甲酸乙酯与溴代苯的格氏试剂反应生成产物二苯基环己基甲醇。采用格氏反应制备二苯基环己基甲醇反应速度慢，反应条件苛刻，收率很低，镁用量较大，固废难处理。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高效、经济、绿色、适宜工业化生产要求的二苯基环己基甲醇的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种二苯基环己基甲醇的合成方法，包括以下步骤：(1)、采用以下任一方式：方式一、于惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐(高级脂肪酸或高级脂肪酸盐均为少量)、以及加入钠(金属钠)，先加热升温至回流(约90～140℃)搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温；方式二、于惰性气体的保护下，在溶剂Ⅰ中加入钠(金属钠)，先加热升温至回流搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温，过滤，获得颗粒状钠(钠砂)；在所述颗粒状钠(钠砂)中加入有机溶剂，以及加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐(高级脂肪酸或高级脂肪酸盐均为少量)；(2)、于惰性气体的保护下，向步骤(1)所得液中滴加(缓慢滴加)卤代苯与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后于20～40℃反应1～2h；卤代苯与步骤(1)中钠的摩尔比为1:1.6～2.2(较佳为1:1.67～2)；(3)、于惰性气体的保护下，将环己甲酸甲酯滴加(缓慢滴加)到步骤(2)所得液中，滴加完毕后于10～60℃下反应1～2h(较佳为25～40℃反应1～2h)；步骤(2)中的卤代苯与环己甲酸甲酯的摩尔比为1:0.4～0.6(较佳为1:0.4～0.5)；(4)、将步骤(3)所得的反应液静置，过滤，滤液中加入盐酸溶液或氯化铵水溶液于20～60℃下水解反应0.5～1h(较佳为25±5℃水解反应0.5～1h)；备注说明：该步骤(4)过滤所得的滤饼为甲醇钠和钠盐的混合物；盐酸溶液或弱酸盐水溶液：步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂的用量之和＝1：3.5～6(较佳为1:3.5～3.8)的体积比；(5)、将步骤(4)所得的反应液静置分液，取有机相(位于上层)蒸除有机溶剂，减压精馏(205℃，12Torr)得到无色透明油状物，室温固化，得到二苯基环己基甲醇(白色固体)。备注说明：静置分液所得的水相为钠盐(例如为NaCl)水溶液。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的改进：所述步骤2)中，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；所述步骤3)中，滴加时间为30±10min。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的进一步改进：所述步骤(2)中的卤代苯为氯代苯、溴代苯、碘代苯(即，氯苯、溴苯、碘苯)。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的进一步改进：所述步骤(1)中，高级脂肪酸为油酸、十二烷基苯磺酸、硬脂酸、亚麻酸；高级脂肪酸盐为油酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠；每300mL的有机溶剂配用2～4ml的高级脂肪酸或者配用2～4g的高级脂肪酸盐；每300mL的有机溶剂配用0.5～1.5mol的钠；所述步骤(2)中，每0.5～0.6mol卤代苯配用50～80mL的有机溶剂。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的进一步改进：所述步骤(4)中，盐酸溶液为质量浓度为8～12％(较佳为10％)盐酸水溶液，弱酸盐水溶液为质量浓度为18～22％(较佳为20％)的氯化铵水溶液。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的进一步改进：所述步骤(1)中：方式一所用的有机溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、正庚烷，方式二所用的有机溶剂为四氢呋喃；所述步骤(2)中所用的有机溶剂同步骤(1)所用的有机溶剂。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的进一步改进：所述步骤(1)的方式二中：每300mL的溶剂Ⅰ配用0.5～1.5mol的钠；溶剂Ⅰ为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、正庚烷。作为本专利技术的二苯基环己基甲醇的合成方法的进一步改进：所述步骤(1)中，高速搅拌的转速为500～1500转/分。本专利技术中没有明确告知的搅拌，均为150～300转/分的常规转速。本专利技术的步骤(1)～(3)中，在惰性气体保护下实现了的无水无氧条件，惰性气体为氮气(优先)、氩气。在本专利技术的步骤(4)中，如果不先过滤就加酸(盐酸溶液或氯化铵水溶液)水解，则甲醇钠会与酸生成甲醇和氯化钠，价值低，且增加了废弃物排放。本专利技术的反应式如下：在本专利技术中：采用钠金属反应合成，价格较镁便宜，反应产生的固废NaCl较易回收利用；反应中加入了少量高级脂肪酸或高级脂肪酸盐，作乳化剂兼催化剂，使反应更加稳定，减少联苯及多联苯的生成，反应转化率和选择性高。本方法使用的高级脂肪酸或高级脂肪酸盐较易获得，价格便宜，能耗较小，工业化应用前景可观；本专利技术采用环己甲酸甲酯作为原料，得到的副产物甲醇钠可精制作为产品出售。本专利技术与现有技术相比，具有以下技术优势：(1)工艺步骤简单明确，后处理较方便；(2)绿色，金属钠的可被完全反应，废弃物排放少；(3)反应过程能耗小，反应条件简单。(4)反应产物二苯基环己基甲醇的纯度和产率高。根据本方法所得到的二苯基环己基甲醇收率最高可达98.4％；纯度大部分能达到或超过99％。综上所述，采用本专利技术的方法合成二苯基环己基甲醇，原料利用率高，避免了高昂催化剂的使用，不但减少了三废排放，降低了生产成本，同时产品纯度高，收率高，具有很好的工业应用价值。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。下述实施例中：于惰性气体(氮气)的保护下，即代表是在无水、无氧并有氮气保护的条件下；没有明确告知的搅拌，均为150～300转/分的常规转速；高速搅拌是指≥500转/分速度转速的搅拌。实施例1、二苯基环己基甲醇的合成方法，依次进行以下步骤：(1)、于惰性气体(氮气)的保护下，向反应装置中加入23g(1mol)钠、300mL甲苯、4mL油酸，升温至回流(110℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二苯基环己基甲醇的合成方法，其特征是依次包括以下步骤：(1)、采用以下任一方式：方式一、于惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐、以及加入钠，先加热升温至回流搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温；方式二、于惰性气体的保护下，在溶剂Ⅰ中加入钠，先加热升温至回流搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温，过滤，获得颗粒状钠；在所述颗粒状钠中加入有机溶剂，以及加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐；(2)、于惰性气体的保护下，向步骤(1)所得液中滴加卤代苯与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后于20～40℃反应1～2h；卤代苯与步骤(1)中钠的摩尔比为1:1.6～2.2；(3)、于惰性气体的保护下，将环己甲酸甲酯滴加到步骤(2)所得液中，滴加完毕后于10～60℃下反应1～2h；步骤(2)中的卤代苯与环己甲酸甲酯的摩尔比为1:0.4～0.6；(4)、将步骤(3)所得的反应液静置，过滤，滤液中加入盐酸溶液或氯化铵水溶液于20～60℃下水解反应0.5～1h；盐酸溶液或弱酸盐水溶液：步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂的用量之和＝1：3.5～6的体积比；(5)、将步骤(4)所得的反应液静置分液，取有机相蒸除有机溶剂，减压精馏得到无色透明油状物，室温固化，得到二苯基环己基甲醇。...

【技术特征摘要】
1.二苯基环己基甲醇的合成方法，其特征是依次包括以下步骤：(1)、采用以下任一方式：方式一、于惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐、以及加入钠，先加热升温至回流搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温；方式二、于惰性气体的保护下，在溶剂Ⅰ中加入钠，先加热升温至回流搅拌30～60min，然后停止加热，高速搅拌直至冷却至室温，过滤，获得颗粒状钠；在所述颗粒状钠中加入有机溶剂，以及加入高级脂肪酸或高级脂肪酸盐；(2)、于惰性气体的保护下，向步骤(1)所得液中滴加卤代苯与有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后于20～40℃反应1～2h；卤代苯与步骤(1)中钠的摩尔比为1:1.6～2.2；(3)、于惰性气体的保护下，将环己甲酸甲酯滴加到步骤(2)所得液中，滴加完毕后于10～60℃下反应1～2h；步骤(2)中的卤代苯与环己甲酸甲酯的摩尔比为1:0.4～0.6；(4)、将步骤(3)所得的反应液静置，过滤，滤液中加入盐酸溶液或氯化铵水溶液于20～60℃下水解反应0.5～1h；盐酸溶液或弱酸盐水溶液：步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂的用量之和＝1：3.5～6的体积比；(5)、将步骤(4)所得的反应液静置分液，取有机相蒸除有机溶剂，减压精馏得到无色透明油状物，室温固化，得到二苯基环己基甲醇。2.根据权利要求1所述的二苯基环己基甲醇的合成方法，其特征是：所述步骤2)中，滴加过程中控制反应体系的温度不超过40℃；所述步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，毛崇智，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33