一种石墨陶瓷复合型及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种石墨陶瓷复合型及其制备方法。石墨陶瓷复合型由多孔石墨骨架和陶瓷复合而成，石墨陶瓷相间且相对均匀分布，其中多孔石墨骨架体积分数在30~70%之间，余为陶瓷。所述的制备方法如下：首先利用选择性激光烧结成型技术快速制备的多孔石墨骨架，并对其进行碳化、涂敷陶瓷涂料处理，然后利用凝胶注模成型技术将陶瓷浆料灌注其中，经真空冷冻干燥、排胶、高温烧结后，获得石墨陶瓷复合型。该方法制备的石墨陶瓷复合型不仅具有低导热、高强度特点，而且具有良好的化学稳定性、低的热膨胀系数、优异的抗热震能力，长时间承受高温金属液冲击，进行二次机械切削加工，多次重复使用，替代传统的水玻璃砂型，与石墨铸型配套使用，在铸钢件生产中。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨陶瓷复合型及其制备方法
本专利技术涉及一种石墨陶瓷复合型及其制备方法，属于非金属材料成形制造

技术介绍
石墨铸型通常由高强高密的人工合成石墨机械切削加工而成。石墨铸型具有高的导热系数（一般在60~150W/m·k之间）、强激冷能力、良好的力学性能，低的热膨胀系数以及良好的化学稳定性和抗热震能力，可进行二次切削加工，多次重复使用。采用石墨铸型所生产的铸件不仅表面质量好、尺寸精度稳定、铸件力学性能佳，而且生产效率高、生产成本低。作为连续铸造或半连续铸造用模具，石墨铸型多应用在锌合金、铜合金、铝合金和中低碳钢等铸件的生产中。在工业实际生产中，铸件结构是比较复杂的，如果铸件上某些部位特别是薄壁部位先于冒口或浇口冷却、结晶凝固，则会对高温金属液的流通通道产生不利影响，导致浇不足、冷隔、缩松、缩孔等缺陷产生。为此，最常见的工艺措施是在石墨铸型上进行二次造型，通过“构筑”水玻璃砂型，形成石墨-水玻璃砂复合型，这虽然增加了工艺环节和操作难度，但由于水玻璃砂型导热系数较小（仅0.6~1.2W/m·k），蓄热能力强，保温性能佳，因此，石墨-水玻璃复合型可以控制铸件温度场的分布，达到调整铸件各部位冷却凝固顺序的目的。然而，作为石墨铸型中辅助砂型，水玻璃砂型有以下几点不足：首先，水玻璃砂型无法长时间承受1550℃以上的高温钢水冲击，即每浇铸一型，需要进行清砂、再次造芯或造型，工艺路线复杂冗长；其次，受目前工艺水平的制约，水玻璃砂回收、再利用率低（约25%），废砂需要专用场地堆放，作为固体废弃物，其对周边环境危害性较大；再次，水玻璃砂型为疏松多孔材料，其力学性能差（残留水分为0.5%时，其抗压强度约0.8MPa，抗拉强度仅0.01MPa），因此，低强度的砂型极易受损，无法通过二次切削加工恢复定型等工艺措施做到与石墨铸型同步，达到多次重复使用的目的。因此，亟需开发一种与传统的人工合成石墨铸型相配套的耐高温、低导热、高强度、可多次重复使用的铸型材料，以代替传统的水玻璃砂型。
技术实现思路
本专利技术目的在于提出一种石墨陶瓷复合型及其制备方法。所述的石墨陶瓷复合型由多孔石墨骨架和陶瓷复合而成，石墨陶瓷相间且相对均匀分布，其中多孔石墨骨架体积分数在30~70%之间，余为陶瓷，它包括陶瓷涂料及陶瓷浆料，其中陶瓷涂料体积分数不超过3%。所述的石墨陶瓷复合型制备方法如下：首先利用选择性激光烧结成型技术快速制备的多孔石墨骨架，并对其进行碳化、涂敷陶瓷涂料等后处理，然后利用凝胶注模成型技术将陶瓷浆料灌注其中，经真空冷冻干燥、排胶、高温烧结后，获得石墨陶瓷复合型。该方法具有工艺流程短、材料利用率高、无污染、能耗低、生产成本低等特点，所述的石墨陶瓷复合型不仅具有低导热、高强度，而且具有良好的化学稳定性和低的热膨胀系数，优异的抗热震能力，可长时间承受高温金属液冲击，可进行二次机械切削加工，多次重复使用，可替代传统的水玻璃砂型。本专利技术是这样实现上述目的的：首先通过改变酚醛树脂/石墨混合粉末组成、陶瓷浆料配方组成来调控石墨陶瓷复合型的综合性能；其次，通过优化对多孔石墨骨架结构或基本特征单元尺寸来调控其综合性能，再次，改善复合型中石墨-陶瓷两者之间界面结合状态来调控综合性能。具体地，可以采取以下几种方式进行：（1）在激光作用下，选区混合粉末中热固性酚醛树脂熔融固化将石墨粉末粘结在一起，获得内部疏松多孔的多孔石墨骨架，其导热系数低，属于蓄热保温材料，碳化后，酚醛树脂热解气化转化为玻璃碳将石墨粉末粘结在一起，同时释放出CO、H2和H2O等小分子，在其内部产生许多微孔。碳化升温速度将直接影响微孔数量和大小，进而影响多孔石墨骨架的导热性能和强度；此外，改变混合粉末配方组成也可以达到类似效果，如在混合粉末中添加高纯硅粉，高温下，高纯硅粉与玻璃碳发生原位反应生成碳化硅陶瓷颗粒的同时，伴随着30%及以上的体积膨胀，碳化硅陶瓷作为高导热增强相，其生成有助于改善多孔石墨骨架导热性能，此外，体积膨胀有助于致密化，提高多孔石墨骨架的强度。（2）利用凝胶注模成型技术实现多孔石墨骨架与陶瓷浆料复合，获得石墨陶瓷复合型素坯，再经过真空冷冻干燥、排胶、高温烧结等处理获得石墨陶瓷复合型。通过改变陶瓷浆料的固相体积分数、陶瓷颗粒大小以及有机物的含量（排胶过程中会烧蚀留下细小的孔隙）等方式可以调控石墨陶瓷复合型的内部孔隙大小和数量；通过改变真空冷冻干燥工艺参数（如预冻温度，预冻温度越低，同一体积分数下去离子水结晶晶粒越细小，冰晶数量越多）、改变高温烧结工艺参数（如烧结温度、升温速度和保温时间等）也可以调控陶瓷烧结程度、石墨陶瓷复合型内部孔隙大小和数量，上述工艺措施均会对石墨陶瓷复合型的导热性能和强度产生影响。（3）多孔石墨骨架的存在不仅保证了石墨、陶瓷相间且相对均匀分布，而且通过改变三维多孔石墨结构类型或基本特征单元尺寸将直接影响复合型中石墨陶瓷相的体积比，从而对复合型的导热性能和强度产生影响。（4）为了避免高温烧结后在石墨陶瓷二者界面结合处出现微裂纹、微孔等缺陷，事先在多孔石墨骨架表面涂敷陶瓷涂料，以改善二者界面结合状况，调控石墨陶瓷复合型的导热性能和强度。本专利技术所制备的石墨陶瓷复合型的物相组成是石墨、玻璃碳、碳化硅陶瓷颗粒和莫来石陶瓷等，因而，具有良好的化学稳定性、低的热膨胀系数、耐高温能力。为了获得所述的石墨陶瓷复合型，应采取以下步骤：a.将天然鳞片石墨（含碳量大于99.5%）、高纯硅粉（化学纯度为99%）和热固性酚醛树脂粉末按照一定质量比混合均匀；b.将多孔石墨骨架CAD模型的.stl文件（三角形面片文件）导入选择性激光烧结成型机中，选择合理的工艺参数，快速制备多孔石墨骨架坯体；c.对多孔石墨骨架坯体进行二次固化；d.在惰性气体保护下，对多孔石墨骨架坯体进行碳化处理；e.将陶瓷涂料涂敷到多孔石墨骨架预制体表面，烘干，获得多孔石墨骨架；f.将陶瓷浆料注入到内置有多孔石墨骨架的模具中，待其完全固化，脱模、取出，获得石墨陶瓷复合型素坯；g.对石墨陶瓷复合型素坯进行真空冷冻干燥处理；h.在惰性气体保护下，进行排胶、高温烧结，随炉冷却后，取出，获得石墨陶瓷复合型。优选地，所述步骤a天然鳞片石墨粉末为200~500目（含碳量为99%以上），热固性酚醛树脂粉末为500~900目，高纯硅粉为200~300目；天然鳞片石墨质量分数为40~60%，热固性酚醛树脂粉末的质量分数为30~35%，余为高纯硅粉（纯度为99%以上）。优选地，所述步骤b选择性激光烧结成型工艺参数：填充功率20~30W，分层厚度为0.1~0.15mm，填充间距为0.1~0.15mm，填充速度为1500~3000mm/s，轮廓扫描方式填充。优选地，所述步骤c二次固化工艺参数：第一阶段60~90℃，保温时间为5~10min；第二阶段90~120℃，保温时间为10~30min；第三阶段150~160℃，保温时间为5~30min。所述多孔石墨骨架为规则、三维多孔结构，它是基本特征单元沿X、Y、Z方向阵列而成，基本特征单元可以为球体、圆柱体、长方体以及它们的组合等，优先，基本特征单元最大尺寸不超过5mm。优选地，所述步骤d和h所述惰性保护气氛为99%以上高纯氮气或者氩气。优选地，所述步骤d中碳化工艺：将多孔石墨骨架坯体放入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨陶瓷复合型，其特征在于，所述的石墨陶瓷复合型由多孔石墨骨架和陶瓷复合而成，石墨陶瓷相间且均匀分布，其中多孔石墨骨架体积分数在30~70%之间，余为陶瓷材料，所述的陶瓷材料包括陶瓷涂料及陶瓷浆料；陶瓷涂料体积分数占石墨陶瓷复合型总量不超过3%。

【技术特征摘要】
1.一种石墨陶瓷复合型，其特征在于，所述的石墨陶瓷复合型由多孔石墨骨架和陶瓷复合而成，石墨陶瓷相间且均匀分布，其中多孔石墨骨架体积分数在30~70%之间，余为陶瓷材料，所述的陶瓷材料包括陶瓷涂料及陶瓷浆料；陶瓷涂料体积分数占石墨陶瓷复合型总量不超过3%。2.权利要求1所述的石墨陶瓷复合型，其特征在于，所述的陶瓷涂料配方组成如下：D50为5~10μm熔融石英粉末90-120份，羧甲基纤维素钠0.3~0.6份，硅酸铝镁3~5份，水230~260份；所述的陶瓷浆料是由去离子水、有机物、陶瓷颗粒和烧助剂均匀混合而成，陶瓷浆料中陶瓷颗粒体积分数为40%～55%，烧助剂体积分数为1%～2%，余为预混液；所述预混液为有机物溶解到去离子水中形成的溶液，有机物在去离子水中质量浓度为10%～20%；所述的陶瓷颗粒包括莫来石粉末或电熔刚玉粉末，其纯度大于99%，D50不超过30μm；所述的烧助剂为氧化镁粉末、和/或氧化钇粉末，其D50不超过2μm；所述的有机物包括丙烯酰胺单体和N,N′-亚甲基二丙烯酰胺按质量比20-30:1混合而成；或者有机物包括甲基二丙烯酰胺单体和Ｎ,Ｎ′-亚甲基二丙烯酰胺按质量比3-10:1混合而成。3.权利要求2所述的石墨陶瓷复合型，其特征在于，陶瓷浆料还包括催化剂及引发剂，所述的催化剂为质量浓度30-40%的四甲基乙二胺溶液，其加入量为预混液质量的0.1~0.2wt%；所述的引发剂为质量浓度为20-30%的过硫酸铵溶液，其加入量为预混液质量的1~2wt%。4.权利要求1-3任一项所述的石墨陶瓷复合型的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：（1）将天然鳞片石墨、硅粉和热固性酚醛树脂粉末混合均匀，将多孔石墨骨架模型导入选择性激光烧结成型机中，根据混合材料制备出多孔石墨骨架坯体；（2）对多孔石墨骨架坯体进行二次固化；在惰性气体保护下，对多孔石墨骨架坯体进行碳化处理，获得多孔石墨骨架预制体；（3）将陶瓷涂料涂敷到多孔石墨骨架预制体表面，烘干，获得多孔石墨骨架；（4）将陶瓷浆料注入到内置有多孔石墨骨架的模具中，待其完全固化，脱模、取出，获得石墨陶瓷复合型素坯；（5）对石墨陶瓷复合型素坯真空冷冻干燥处理；在惰性气体保护下，进行排胶、高温烧结，随炉冷却后，取出，获得石墨陶瓷复合型。5.权利要求4所述的石墨陶瓷复合型的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多孔石墨骨架为规则、三维多孔结构，它是基本特征单元沿X、Y、Z方向阵列而成，基本特征单元可以为球体、圆柱体、长方体或它们的组合，优先，基本特征单元最大尺寸不超过10mm。6.权利要求4所述的石墨陶瓷复...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴海华，孙瑜，陈奎，任超群，王俊，黄才华，叶喜葱，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42