具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法技术

针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本发明专利技术提供了具有胞状结构的石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法。具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊，包括囊壁和囊壁包覆的固化剂，所述囊壁中分散有石墨烯；所述固化剂中分散有系列微纳米级微胶囊，从而构成胞状结构；所述微纳米级微胶囊中包覆修复剂。所述自修复微胶囊体系具备微纳米级的多核包覆结构，不但增加了微胶囊的稳定性，同时增加了修复剂与固化剂接触的概率，提高了修复效率。此外，所述自修复微胶囊体系的囊壁采用硅烷改性，微胶囊破裂后未水解的硅烷乳液可以在混凝土毛细孔洞内形成憎水膜，阻止水分的进一步扩散，而发生水解的硅烷乳液又可以参与壁材的合成，提高微胶囊的性能。

【技术实现步骤摘要】
具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法
本专利技术属于有机复合材料领域，涉及一种自修复材料，具体涉及一种具有胞状结构的石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法。
技术介绍
随着社会的不断发展，建筑行业也发展迅速，各种高楼大厦、桥梁道路陆续掘地而起。混凝土因其来源广泛、抗压强度高、易施工以及耐久性较高等优异性能而被广泛应用于建筑领域。然而，由于混凝土存在抗拉强度低、脆性大等固有缺陷，在施工和后期服役过程中，受外部荷载和环境温湿度的变化，易产生微裂纹使其力学性能降低，影响结构的耐久性。随着荷载的变化和时间的推移，裂纹逐渐会扩展成裂缝，甚至延展至表面导致混凝土材料开裂。在形成贯通裂缝后，混凝土容易遭受外界环境和各种有害因素的侵蚀和破坏，如钢筋锈蚀、碳化、氯离子侵蚀和硫酸盐侵蚀等，最终导致混凝土材料的开裂、破坏，严重影响混凝土材料的耐久性，甚至可能造成突发性建筑破坏造成无法挽回的人财损失。因此，微观裂缝对耐久性的影响已越来越受到广泛的关注和重视。为延长混凝土结构的服役寿命，需要对裂纹及时进行修复。传统的修复方法主要有两类：表面处理法和灌浆法。前者主要是在混凝土结构表面涂刷防渗抗腐蚀的有机涂料，但有机涂料容易老化，一段时间后涂层会剥落；而后者则无法准确判断注浆点和灌浆量。此外，这些传统的修复方法不仅需要大量的人力和物力，而且存在治标不治本的弊端，无法抑制裂纹扩展，不能修复结构内部存在的微小裂纹，将给建筑工程留下安全隐患。自1925年Abrams发现了混凝土试件能够自修复后，自修复混凝土技术开始发展。近年来，基于仿生学的自修复技术成为混凝土自修复领域研究的热点。混凝土的仿生自修复是根据自然界中生物受伤后分泌某种物质，使创伤部位及时愈合的原理而开发的，是一种智能的修补方法，无需依靠人工辅助。为在混凝土中形成智能型自愈合系统，需将含修复剂的载体预先埋入混凝土基体中，当基体产生微小裂纹，在裂纹尖端作用下，载体破裂，修复剂流出，深入裂缝及时修补裂纹。该技术针对混凝土裂纹进行“靶向”修复，提前预埋于混凝土内部，无需二次维护，可大幅降低工程维修成本。目前，微胶囊自修复体系主要包括单壁微胶囊修复体系、单壁双微胶囊修复体系和双壁微胶囊体系。单壁微胶囊修复体系存在以下问题：(1)微胶囊热化学稳定性差；(2)反应固化成膜速度慢，不能有效填补裂缝；(3)催化剂价格昂贵、容易失活；(4)自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。单壁双微胶囊体系包括两种微胶囊，一种包覆修复剂，一种包覆固化剂。单壁双微胶囊体系一定程度上解决了单壁微胶囊体系的问题，但仍然存在修复剂与固化剂无法同时接触、不能快速进行修复以及对裂纹应答机理复杂等问题。双壁微胶囊体系具有更好的稳定性，降低了修复剂与固化剂失活的概率；大大增加了修复剂与催化剂的接触机率，避免了添加过多的修复剂和催化剂对混凝土学性能的不利影响。专利技术专利申请201711236671.8公开了“内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法”。所述内修外固型聚脲基双壁自修复微胶囊，以脂肪族类异氰酸酯-端氨基聚醚聚合物作为修复剂，以胺基扩链剂为固化剂的双壁微胶囊体系。所述修复剂与固化剂分别存储于内层囊芯和外层囊芯中，不但解决了修复剂与固化剂的接触率偏低的问题，而且修复剂与固化剂反应快速，从而实现了裂纹的快速修复。然而，微米级结构的自修复微胶囊在混凝土试块搅拌、振捣的过程中极易发生破裂，造成混凝土中剩余的微胶囊数量较少，无法实现对裂纹的及时响应。专利技术专利申请201710331413.1公开了“表面改性自修复微胶囊及其制备方法”。所述表面改性自修复微胶囊选择硅烷偶联剂作为微胶囊的表面处理剂，通过氨基与羧基的酰胺化反应在微胶囊表面上接枝碳纳米管，在改善微胶囊与树脂基体的界面性能的同时具有抗静电功能。但硅烷偶联剂的作用与硅烷乳液作用大不相同，前者主要用于有机无机界面的键合，后者更强调其在阻止水分子扩散对基材形成保护方面的作用。此外，对微胶囊的壁材进行改性以提高其性能也成为研究者近年来关注的重点；其中，石墨烯作为一种具有优异热力学性能的功能材料受到青睐。专利技术专利申请2017100094514.1公开了一种改性石墨烯相变微胶囊及制备方法，利用乙二胺还原石墨烯对其表面进行胺基接枝的改性，使得到的微胶囊囊壁更加均匀，并有效的改善了其导热系数。专利技术专利申请201510274641.0公开了一种石墨烯改性壁材的相变微胶囊的制备方阀，主要通过超声振荡对氧化石墨烯进行分散，并将其与壁材预聚物进行混合，实现对相变微胶囊壁材热导率和力学性能的改性，降低了壁材的渗透率。但是，上述专利技术中用的氧化石墨烯价格比较昂贵，在一定程度上限制了该技术的工业化生产。
技术实现思路
针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本专利技术提供了具有胞状结构的石墨烯功能化自修复微胶囊及其制备方法。所述自修复微胶囊体系具备微纳米级的多核包覆结构，不但增加了微胶囊的稳定性，同时增加了修复剂与固化剂接触的概率，提高了修复效率。此外，所述自修复微胶囊体系的囊壁采用硅烷改性，微胶囊破裂后未水解的硅烷乳液可以在混凝土毛细孔洞内形成憎水膜，阻止水分的进一步扩散，而发生水解的硅烷乳液又可以参与壁材的合成，提高微胶囊的性能。本专利技术的技术方案：具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括囊壁和囊壁包覆的固化剂，所述囊壁中分散有石墨烯；所述固化剂中分散有系列微纳米级微胶囊，从而构成胞状结构；所述微纳米级微胶囊中包覆修复剂。所述固化剂为羟基化合物乳液或胺基化合物乳液，所述修复剂为异氰酸酯乳液。其中，所述自修复微胶囊的囊壁由自修复微胶囊包覆的分散有石墨烯的固化剂与自修复微胶囊外部的异氰酸酯乳液、硅烷乳液反应得到的硅烷改性的囊壁；所述微纳米级微胶囊的囊壁由微纳米级微胶囊包覆的修复剂与微纳米级微胶囊外部的固化剂反应得到的囊壁，所述石墨烯为氧等离子改性石墨烯。具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：(1)制备水包油型硅烷乳液1：(1a)称取适量硅烷、乳化剂和分散剂，硅烷、乳化剂和分散剂的重量比80:1:1-120:5:1，常温在2000-4000rpm的转速下搅拌15-30min得到分散均匀的油相；(1b)称取适量乳化剂和水，乳化剂和水的重量比为1:80-1:120，常温在1000-3000rpm下搅拌15-30min得到复合水相；(1c)将油相逐步滴到水相中，油相和水相的重量比为1:0.8-1:1.5，40-60℃下5000-10000rpm搅拌4-5h，得到均匀稳定的水包油型复合乳液，即硅烷乳液1。(2)制备微纳米级微胶囊乳液：(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在3000-7000rpm下搅拌60-100min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；所述异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:(15-20):(0.08-0.15)。(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在5000-9000rpm下搅拌80-120min，得到固化剂乳液2b1；固化剂、溶剂和乳化剂的重量比为1:(10-15):(0.08-0.18)。(2c)将固化剂乳液2b1逐滴加入异氰酸酯修复剂乳液2a1中，常温在2000-6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括囊壁和囊壁包覆的固化剂，其特征在于：所述囊壁中分散有石墨烯；所述固化剂中分散有系列微纳米级微胶囊，从而构成胞状结构；所述微纳米级微胶囊中包覆修复剂。

【技术特征摘要】
1.具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊，所述自修复微胶囊包括囊壁和囊壁包覆的固化剂，其特征在于：所述囊壁中分散有石墨烯；所述固化剂中分散有系列微纳米级微胶囊，从而构成胞状结构；所述微纳米级微胶囊中包覆修复剂。2.根据权利要求1所述的具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊，其特征在于：所述自修复微胶囊的囊壁由自修复微胶囊包覆的分散有石墨烯的固化剂与自修复微胶囊外部的异氰酸酯乳液、硅烷乳液反应得到的硅烷改性的囊壁；所述固化剂为羟基化合物乳液或胺基化合物乳液，所述修复剂为异氰酸酯乳液。3.根据权利要求2所述的具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊，其特征在于：所述微纳米级微胶囊的囊壁由微纳米级微胶囊包覆的修复剂与微纳米级微胶囊外部的固化剂反应得到的囊壁，所述石墨烯为等离子改性石墨烯。4.具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备水包油型硅烷乳液1；(2)制备微纳米级微胶囊乳液：(2a)称取适量异氰酸酯类修复剂、溶剂和乳化剂，常温在3000-7000rpm下搅拌60-100min，得到异氰酸酯修复剂乳液2a1；(2b)称取适量固化剂、溶剂和乳化剂，常温在5000-9000rpm下搅拌80-120min，得到固化剂乳液2b1；(2c)将固化剂乳液2b1逐滴加入异氰酸酯修复剂乳液2a1中，常温在2000-6000rpm下搅拌1-2h，得到包覆修复剂的微纳米级微胶囊乳液2。(3)氧等离子体改性的石墨烯乳液的制备：取适量石墨烯粉末置于氧等离子体仪器中，真空处理，然后导入氧气，使石墨烯表面上连接功能团，得到改性石墨烯粉末；将改性石墨烯粉末溶于适量溶剂中，在1000-2000rpm下搅拌均匀，得到改性石墨烯乳液3；(4)制备具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊：(4a)称取适量异氰酸酯类试剂、乳化剂和溶剂，常温在3000-6000rpm下均匀搅拌70-100min，得到异氰酸酯乳液4a2；(4b)称取适量固化剂、改性石墨烯乳液3、分散剂和溶剂，常温在2000-5000rpm下搅拌50-70min，得到是固化剂-石墨烯分散液4b2；(4c)向固化剂-石墨烯分散液4b2中加入一定量硅烷乳液1、微纳米级微胶囊乳液2和乳化剂，常温在1500-3500rpm的转速下乳化1-2h，得到复合乳液；然后向复合乳液中滴加异氰酸酯乳液4a2，在50-70℃的温度条件和1000-2500rpm的转速下搅拌2-3h，得到具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊乳液；(4d)将(4c)得到的乳液离心、洗涤、干燥，得到具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊。5.根据权利要求4所述的具有胞状结构的内修外固型石墨烯功能化自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2c)中异氰酸酯类修复剂乳液2a1与固化剂乳液2b1的重量比1:1-1:5；步骤(3)中，真空处理的真空条件为200mTorr-400Torr，处理时间为3-5min；导入氧气的流量为3-5ml/min，导入氧气的时间为3-5min；所述功能团为羰基、羟基或羧基；步骤(4c)中固化剂-石墨烯分散液4b2、硅烷乳液1、纳米级微胶囊乳液2、乳化剂和异氰酸酯乳液4a2的重量比为1:(0.5-0.8):(0.5-0....

【专利技术属性】
技术研发人员：马衍轩，张颖锐，徐亚茜，周洁，王晓慧，张群，王思文，赵宇恒，
申请(专利权)人：青岛理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37