一种金属氧化物纳米微球的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物纳米微球的合成方法，以微乳液为模板，使金属醇化物或有机金属盐在微乳液中水解，最终形成的纳米微球。反应在无水条件下，将能够相互反应生成水的物质引入微乳液体系中，通过控制产生水的化学反应的速率，控制微乳液体系的水含量，从而实现对金属醇化物或有机金属盐水解速率的有效调控；同时调节体系中微乳液的胶束直径，使得使金属氧化物纳米微球粒径可控、粒径分布窄。利用该技术得到金属氧化物纳米微球的粒径的直径在10~2000 nm内可控，纳米微球颗粒粒径的多分散指数在1~5%之间。本发明专利技术合成过程简单，操作容易，重复性好，具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物纳米微球的合成方法
本专利技术涉及无机材料
，特别的涉及一种金属氧化物纳米微球的合成方法。
技术介绍
在众多无机材料中，金属氧化物微球材料占有重要的地位，金属氧化物微球在日常生活和工业上都有广泛的应用。例如，二氧化钛纳米微球一直被认为是产生光子晶体最理想的对象，另外其作为颜料和造纸增白剂、光催化剂、光学催化剂也占有重要地位，在催化领域二氧化钛既可以作为催化剂又可以作为催化载体，化妆品中常添加二氧化钛颗粒作为防晒霜的抗紫外成分；纳米氧化铝是白色晶状粉末，已经证实其存在α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体，不同结构的纳米氧化铝有不同的特点，因而有不同的应用：χ、β、η、γ-Al2O3，其特点是多孔性，高分散、高活性，属活性氧化铝；α-Al2O3，其比表面低，具有耐高温的惰性，但不属于活性氧化铝，几乎没有催化活性；β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大，孔隙率高、耐热性强，成型性好，具有较强的表面酸性和一定的表面碱性，被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料。可见，研究金属氧化物微球具有重要意义。利用微乳液为模板是合成微球的理想方法，但在合成金属氧化微球时，因金属醇化物或金属有机盐的水解速率过快，整个过程难于控制仅仅能得到无规则形貌的固体颗粒，难于得到具有规则形貌的纳米结构。只有当金属醇化物或金属有机盐水解速率足够低时，才能够得到的金属氧化物纳米微球。针对上述难题本专利技术在无水条件下，通过在难于控制水解反应前端，引入容易控制且能够产生水的酯化或酰胺化反应实现对金属醇化物或金属有机盐水解反应的有效调控，使利用微乳液合成金属氧化物纳米微球成为可能。
技术实现思路
针对上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种金属氧化物纳米微球的合成方法，以金属醇化物或金属有机盐作为前体，在无水条件下，通过在金属醇化物或金属有机盐水解反应前插入释水的化学反应，通过控制释水反应的速率实现对金属氧化纳米微球合成过程的控制，解决了金属氧化纳米微球的团聚和合成过程不可控的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术采用了如下的技术方案：一种金属氧化物纳米微球的合成方法，具体包括如下步骤：1）向有机溶剂中加入表面活性剂后，加热到20~100°C，充分搅拌后，形成微乳液体系；2）向步骤1）获得的微乳液体系中加入化合物A、能与化合物A反应产生水的化合物B以及能催化化合物A和化合物B反应的催化剂C后得到混合体系，再将金属醇化物或金属有机盐溶于溶剂后加入所述混合体系中，充分分散溶解并搅拌，得到反应液；所述化合物A和化合物B均能溶于步骤1）所述有机溶剂中；3）将步骤2）得到的反应液室温加热至50~80°C，使化合物A与化合物B在催化剂C的作用下反应产生水，金属醇化物或金属有机盐在生成水的作用下水解，并形成纳米微球，待反应结束后得到反应终液，再向所述反应终液中加入洗脱剂破乳，然后离心得到固体颗粒；4）将步骤3）得到的固体颗粒经洗脱剂洗脱、干燥和焙烧，即得到金属氧化物纳米微球。进一步，所述金属氧化物纳米微球中的金属氧化物为二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化铈、氧化锆、氧化铜和氧化锶中的一种或多种。所述有机溶剂与表面活性剂的体积质量比为1~5mL：0.2~2g。所述金属醇化物或金属有机盐的质量与化合物A和化合物B的总质量比为0.1~1：0.5~2。化合物A与化合物B的摩尔比为1~1.5:1~2。进一步，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯、月桂醇硫酸钠、平平加O、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基糖苷、鲸蜡醇硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基双（氨乙基）－甘氨酸盐酸盐和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种；所述有机溶剂为石油醚、环己烷、己烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和氯仿中的一种或多种。进一步，所述微乳液体系还包括助剂；所述助剂为丁醇、戊醇、2-戊醇和己醇中的一种或多种。进一步，所述化合物A为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、甲酸、冰乙酸、丙酸、戊酸、丙烯酸、苯甲酸、乙二酸、己二酸、正丙醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺或二乙胺；所述化合物B为甲醇、丙醇、丁醇、异丙醇、戊醇、己醇、甲酸、冰乙酸、丙酸、戊酸、丙烯酸、苯甲酸、乙二酸、己二酸、正丙醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺或二乙胺。进一步，所述催化剂C为可催化酯化反应和酰胺化反应的催化剂；所述催化剂C为浓硫酸、固体酸、离子液体、混合酸、阳离子交换树脂、改性分子筛或对甲苯磺酸。进一步，所述金属醇化物或金属有机盐为乙酸铜、钛酸四异丙酯、乙酸锌、乙二醇锌、钛酸四正丁酯、异丙醇锡、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、钛酸四甲酯、丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、异丙醇铝、叔丁醇锆、四丁醇锆、异丙醇铈、正丁醇铈、丙醇铈、丁醇铈、乙醇铈、丙酸铜、异丙醇铜、乙醇铁、山梨醇铁、糖醇铁、环烷酸钴、环烷酸镍、异丙醇锶和乙醇锶中的一种或多种；所述溶剂为丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇、正戊醇、乙二醇、丙三醇、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、二乙胺和山梨醇中的一种或多种。进一步，所述洗脱剂为体积分数为5~95%的醇溶液，所述醇溶液中的醇为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇和正戊醇中的一种或多种。进一步，所述干燥中温度为40~140°C，时间为2~8h；所述焙烧是于200~1200°C下通入空气焙烧2~10h，所述空气的流量为0.01~5L/min。进一步，所述金属氧化物纳米微球采用上述金属氧化物纳米微球的合成方法合成得到，所述金属氧化物纳米微球的颗粒粒径为10~2000nm；所述金属氧化物纳米微球的颗粒粒径的多分散指数为1~5%。相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术在无水条件下，采用以微乳液为模板，微乳液的胶束作为反应器，使金属醇化物或有机金属盐在微乳液中水解，最终形成纳米微球。将能够相互反应生成水的物质引入微乳液体系中，通过控制产生水的化学反应的速率，控制微乳液体系的水含量，从而实现对金属醇化物或有机金属盐水解速率的有效调控，即在金属醇化物和有机金属盐水解反应前插入易于控制的释水反应，通过对释水反应速率的控制，实现了对固体颗粒形成过程的调控。同时通过对微乳液体系的选择，调节体系中微乳液的胶束直径，使得使金属氧化物纳米微球粒径可控、粒径分布窄。2、本专利技术合成的金属氧化物纳米微球的直径在10~2000nm内可控，纳米微球颗粒粒径的多分散指数在1~5%之间，分散性好，不易发生团聚，表面光滑，颗粒大小均一，内部无孔道，纳米粒径可控。本专利技术合成过程简单，操作容易，重复性好，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的二氧化钛纳米微球材料的SEM图；图2为实施例2制备的二氧化钛纳米微球材料的SEM图；图3为实施例3制备的氧化铝纳米微球材料的S本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：1）向有机溶剂中加入表面活性剂后，加热到20~100°C，充分搅拌后，形成微乳液体系；2）向步骤1）获得的微乳液体系中加入化合物A、能与化合物A反应产生水的化合物B以及能催化化合物A和化合物B反应的催化剂C后得到混合体系，再将金属醇化物或金属有机盐溶于溶剂后加入所述混合体系中，充分分散溶解并搅拌，得到反应液；所述化合物A和化合物B均能溶于所述有机溶剂中；3）将步骤2）得到的反应液室温加热至50~80°C，使化合物A与化合物B在催化剂C的作用下反应产生水，金属醇化物或金属有机盐在所述水的作用下水解，待反应结束后得到反应终液，再向所述反应终液中加入洗脱机破乳，然后离心得到固体颗粒；4）将步骤3）得到的固体颗粒经洗脱剂洗脱、干燥和焙烧，即得到金属氧化物纳米微球。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：1）向有机溶剂中加入表面活性剂后，加热到20~100°C，充分搅拌后，形成微乳液体系；2）向步骤1）获得的微乳液体系中加入化合物A、能与化合物A反应产生水的化合物B以及能催化化合物A和化合物B反应的催化剂C后得到混合体系，再将金属醇化物或金属有机盐溶于溶剂后加入所述混合体系中，充分分散溶解并搅拌，得到反应液；所述化合物A和化合物B均能溶于所述有机溶剂中；3）将步骤2）得到的反应液室温加热至50~80°C，使化合物A与化合物B在催化剂C的作用下反应产生水，金属醇化物或金属有机盐在所述水的作用下水解，待反应结束后得到反应终液，再向所述反应终液中加入洗脱机破乳，然后离心得到固体颗粒；4）将步骤3）得到的固体颗粒经洗脱剂洗脱、干燥和焙烧，即得到金属氧化物纳米微球。2.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米微球中的金属氧化物为二氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、三氧化二铁、氧化铈、氧化锆、氧化铜和氧化锶中的一种或多种。3.根据权利要求1所述金属氧化物纳米微球的合成方法，其特征在于，所述表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯、月桂醇硫酸钠、平平加O、硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、α-烯基磺酸盐、烷基糖苷、鲸蜡醇硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、二己基琥珀酸磺酸钠、十二烷基双（氨乙基）－甘氨酸盐酸盐和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物中的一种或多种；所述有机溶剂为石油醚、环己烷、己烷、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、辛烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙腈、吡啶、苯酚和氯仿中的一种或多种。4.根据权利要求1所述金属氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹伟，王宇，向佳，杨虎，颜杰，郑汶江，郑丹，李颜利，
申请(专利权)人：四川理工学院，
类型：发明
国别省市：四川,51