一种苯烷基化催化剂的制备方法技术

技术编号:19723990 阅读:33 留言:0更新日期:2018-12-12 01:02
本发明专利技术属于石油化工催化剂技术领域,提供一种苯烷基化催化剂的制备方法,步骤如下:选用低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛作为催化剂的母体;用碱金属钠离子溶液对低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛的内外表面酸中心进行去活处理;采用四乙基或四丙基或四丁基季铵阳离子的溴化铵,或氯化铵水溶液来选择性地交换去除分子筛外表面的钠离子,并在后续焙烧中通过脱除季铵阳离子来恢复分子筛外表面的酸性活性中心;最后烘干,焙烧。本发明专利技术的改性方法简单易行,所用试剂便宜,改性程度可以根据合成分子筛母体的物理性质和乙苯限制指标进行调整。烷基化反应在催化剂外表面进行,避开了微孔扩散的限制,烷基化反应可以在较低的温度下进行。

【技术实现步骤摘要】
一种苯烷基化催化剂的制备方法
本专利技术属于石油化工催化剂
,涉及一种苯烷基化催化剂的制备方法。
技术介绍
甲苯和混合二甲苯都是生产对二甲苯(PX)的重要原料,对二甲苯又是一种重要的芳烃类化工原料,主要用于制取精对苯二甲酸(PTA)进而生产聚酯,是聚酯产品链的龙头。苯和甲醇烷基化反应可以获得甲苯和混合二甲苯。随着我国甲醇产量的增加,价格较低,运用甲醇和苯生产甲苯和二甲苯有工业意义。但苯和甲醇烷基化同时还生成乙苯、丙苯、甲乙苯、三甲苯和四甲苯等杂质芳烃。由于乙苯与二甲苯沸点极其接近,所以乙苯杂质芳烃的大量存在,将影响混合二甲苯的下游应用。所以,对于苯和甲醇烷基化反应而言,既要提高甲苯,二甲苯的收率,同时又要减少杂质芳烃乙苯的含量。目前有关苯和甲醇烷基化反应的报道较少,有关ZSM-5沸石分子筛催化剂的报道更少。例如:中国专利技术专利(CN2014/104226357A)披露了一种多级孔分子筛催化剂及制备和应用。其技术特征是采用合成多级孔ZSM-5分子筛为载体,负载金属氧化物(醋酸镁)作为催化剂进行苯和甲醇烷基化反应,达到提高产物选择性的目的。在反应温度为400-500℃,反应压力为0.1-1.0MPa,总空速为1-12h-1,苯和甲醇的摩尔比为0.6-1.2h,二甲苯产物选择性最高为35.33%,但是该专利没有说明乙苯杂质的生成情况和解决方案。中国专利技术专利(CN2015/104874418A)披露了一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂及其用途。其技术特征是以Mg、Zn、Gd、P、La、Ce、Mo、Ni中的一种或两种金属元素的溶液进行浸渍分子筛。所得催化剂应用于催化焦化苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯时,具有催化活性和稳定性高等特点,但是该专利没有说明乙苯杂质的生成情况和解决方案。中国专利技术专利(CN2015/104326855A)披露了一种苯和甲醇烷基化制甲苯二甲苯的方法。其技术特征是利用碱土金属、稀土金属和磁性金属共同改性,并采用流化床反应工艺,苯和甲醇共进料,苯和甲醇均与流化床催化剂接触;其中反应温度为300-600℃,反应压力为0-1.0MPa;苯和甲醇的摩尔比为(0.3-3):1;苯和甲醇总质量空速为0.5-10h-1。该方法能够达到苯的单程转化率不低于40%,产物中甲苯和二甲苯的总选择性不低于80%,总收率不低于32%。但是该专利没有说明乙苯杂质的生成情况和解决方案。中国专利技术专利(CN2015/104909980A)披露了一种多级孔Ti-ZSM-5分子筛催化剂在合成甲苯,二甲苯中的应用。其技术特征是采用正硅酸乙酯、异丙醇铝、太酸四乙酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇通过水热合成得到含钛的多级孔Ti-ZSM-5分子筛。利用钛的引入来调节催化剂的酸性,从而调节反应性能。在反应温度为400℃,反应压力为常压,苯和甲醇总质量空速为2.0h-1,苯和甲醇的摩尔比为1的条件下。不含钛时,催化剂中苯转化率48.9%,乙苯选择性4.1%;添加钛含量80%时,苯转化率60%,乙苯选择性降至0.1%。该专利方法中提到了降低乙苯的解决方案,但其方案为合成含钛分子筛,合成中使用价格高的模板剂四丙基氢氧化铵,还需要采用十六烷基三甲氧基硅烷,实用性差。但是该方法与本方法具有不同的科学原理。中国专利技术专利(CN2016/105728018A)披露了一种用于苯、甲醇烷基化的ZSM-5沸石催化剂、其制法及应用。其技术特征是以γ-Al2O3或η-Al2O3中的任意一种和多级孔道HZSM-5分子筛为载体,并采用等体积浸渍法负载MgO。苯与甲醇反应温度400~500℃,反应压力0.1~1MPa,总质量空速为1~8h-1,苯与甲醇摩尔比0.8~1.2。改性后催化剂能够提高甲苯、二甲苯选择性,增加沸石的稳定性,但是该专利没有说明乙苯杂质的生成情况和解决方案。中国专利技术专利(CN2016/105214714A)披露了一种苯和甲醇烷基化高选择性制取对二甲苯的流化床催化剂及其制备方法。其技术特征是采用硅铝比为25-300的ZSM-5分子筛为母体,经碱土金属(Mg、Ca)和硅氧烷基化合物改性后得流动床催化剂。能够达到苯的单程转化率达到55%以上;无需异构化过程,得到的主要产物为对二甲苯,对二甲苯在异构体中的选择性高达95%以上,另有部分中间产物甲苯。但是该专利没有说明乙苯杂质的生成情况和解决方案。中国专利技术专利(CN2017/106853376A)披露了一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法及其应用。其技术特征是采用质量分数为3-10%的硝酸镧和质量分数为1-9%的硝酸镁溶液对焙烧后的分子筛进行等体积浸渍,在室温条件于密闭容器中静置18-24h,再置于烘箱中在90-100℃干燥6h后,于马弗炉480-550℃焙烧4-8h,获得La/MgZSM-5分子筛催化剂。改性后提高苯的转化率和对二甲苯的选择性。但是该专利没有说明乙苯杂质的生成情况和解决方案。中国专利技术专利(CN2017/106866332A)披露了一种苯和甲醇烷基化反应的催化剂及其应用。其技术特征是以硅铝比170-500的微孔ZSM-5分子筛为母体,用尿素溶液改性得到同时具有微孔和大量介孔的多级孔ZSM-5分子筛。再用硝酸锌或醋酸镁溶液浸渍上述多级孔ZSM-5分子筛,经干燥、焙烧后,得到苯与甲醇烷基化反应催化剂。反应条件:苯和甲醇摩尔比为1:1,反应压力为常压,反应温度为400-450℃,总质量空速为2.0-3.0h-1。该专利方法具有减少乙苯杂质生成的作用。但是该方法与本方法具有不同的科学原理。专利CN2011/102101818A介绍了一种苯和甲醇烷基化合成二甲苯的方法。其技术特征是,在反应温度为400-460℃,反应压力为常压,苯和甲醇的摩尔比为1:1,总质量空速为3.3h-1时,采用Mo、Ni改性的HMCM-56分子筛催化剂,能使甲苯和二甲苯的选择性≥89%,苯的单程转化率≥45%。该方法采用的分子筛母体与本专利技术不同。HMCM-56分子筛再生性能差有待解决。专利CN2012/102600887A介绍了一种苯与甲醇烷基化制二甲苯的催化剂。其技术特征是,通过采用氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的技术方案,较好地解决了催化剂应用中甲醇烷基化利用率、苯转化率不高、以及二甲苯选择性低的缺点。在其实施例中所提及的反应温度为420℃,反应压力为0.2MPa,苯与甲醇的摩尔比为2:1,空速为3.0h-1。该方法采用的分子筛母体与本专利技术不同。同样,HMCM-22分子筛再生性能差有待解决。专利CN2016/105272797A、CN2017/105315120A介绍了一种苯与甲醇烷基化反应的方法。其技术特征是,在其专利技术的催化剂(含有H型IM-5分子筛)存在下,反应温度为300-500℃,反应压力为0.1-2MPa,苯与甲醇的用量的摩尔比为0.3-2:1,将苯与甲醇接触反应,可以获得较高的苯转化率和二甲苯选择性,降低C5低碳烃选择性,减少了甲醇的副反应。该方法采用的分子筛母体与本专利技术不同。除上述专利外,还有部分专利从其它方面介绍了苯和甲醇烷基化反应,主要集中在工艺上。例如:US2016/0060187A、CN2016/105503508A、US2012/0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯烷基化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:第一步:选用低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛作为催化剂的母体所述的低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛具有以下硅铝比和晶粒度:SiO2/Al2O3比选择≤100;初级晶体粒度选择≤100纳米;第二步:用碱金属钠离子溶液对低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛的内外表面酸中心进行去活处理首先用可溶性钠盐作为处理液,其钠离子的浓度为0.05‑1.0mol/L;然后按照处理液和低硅铝比纳米ZSM‑5分子筛2:1‑20:1的重量比进行接触;在温度为30‑90℃条件下去活处理时间0.5小时以上;整个过程在溶液循环流动或缓慢搅动的状态下进行,溶液处理结束后,倒掉处理液,固体物直接去干燥和焙烧处理;第三步,采用四乙基或四丙基或四丁基季铵阳离子的溴化铵,或氯化铵水溶液来选择性地交换去除分子筛外表面的钠离子,并在后续焙烧中通过脱除季铵阳离子来恢复分子筛外表面的酸性活性中心;季铵阳离子的浓度为0.01mol/L以上;在20‑50℃温度条件下处理0.5小时以上;整个过程再溶液循环流动或缓慢搅动的状态下进行,处理结束后,倒掉处理液;第四步,最后将第三步所得催化剂进行烘干,焙烧,即得到苯烷基化催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种苯烷基化催化剂的制备方法,其特征在于,步骤如下:第一步:选用低硅铝比纳米ZSM-5分子筛作为催化剂的母体所述的低硅铝比纳米ZSM-5分子筛具有以下硅铝比和晶粒度:SiO2/Al2O3比选择≤100;初级晶体粒度选择≤100纳米;第二步:用碱金属钠离子溶液对低硅铝比纳米ZSM-5分子筛的内外表面酸中心进行去活处理首先用可溶性钠盐作为处理液,其钠离子的浓度为0.05-1.0mol/L;然后按照处理液和低硅铝比纳米ZSM-5分子筛2:1-20:1的重量比进行接触;在温度为30-90℃条件下去活处理时间0.5小时以上;整个过程在溶液循环流动或缓慢搅动的状态下进行,溶液处理结束后,倒掉处理液,固体物直接去干燥和焙烧处理;第三步,采用四乙基或四丙基或四丁基季铵阳离子的溴化铵,或氯化铵水溶液来选择性地交换去除分子筛外表面的钠离子,并在后续焙烧中通过脱除季铵阳离子来恢复分子筛外表面的酸性活性中心;季铵阳离子的浓度为0.01mol/L以上;在20-50℃温度条件下处理0.5小时以上;整个过程再溶液循环流动或缓慢搅动的状态下进行,处理结束后,倒掉处理液;第四步,最后将第三步所得催化剂进行烘干,焙烧,即得到苯烷基化催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的低硅铝比纳米ZSM-5分子筛具有以下硅铝比和晶粒度:SiO2/Al2O3比选择≤60;初级晶体粒度选择≤50纳米。3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在对低硅铝比纳米ZSM-5分子筛进行去活处理之前,对所述的低硅铝比纳米ZSM-5分子筛进行成型加...

【专利技术属性】
技术研发人员:郭洪臣钱吉
申请(专利权)人:大连理工大学
类型:发明
国别省市:辽宁,21

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1