一种催化剂和合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法技术

本发明专利技术属于合成气制备液体燃料联产低碳烯烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法。以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行反应，所述催化剂含A和B组份，组份A为活性金属氧化物，组份B活性组分为具有MEL结构的分子筛；催化剂A和催化剂B颗粒的几何中心之间间距介于2nm‑10mm之间；催化剂A与催化剂B的重量比为0.1‑20。合成气压力为0.1‑10MPa，反应温度为300‑600℃，空速为300‑10000h

【技术实现步骤摘要】
一种催化剂和合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法
本专利技术属于合成气制备液体燃料联产低碳烯烃，具体涉及一种催化剂和合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法。
技术介绍
随着经济的发展和生活水平的提高，液体燃料和化学品的需求量也逐年急剧上升。目前汽油生产主要由重石脑油的催化重整得到。随着全球石油资源日渐消耗和居高不下的原油价格，尤其对石油资源匮乏的我国而言，每年超过近60％的石油消耗量依赖进口，寻求一种可以替代的工艺路线，开发利用由煤、生物质等非油基碳资源制备低碳烯烃的方法，具有重要的社会意义和战略意义。我国煤炭资源丰富，以煤炭为原料，经过气化得到合成气(即CO和H2的混合气)，将合成气转化成甲醇，甲醇再经二甲醚制取汽油的简介技术路线已经成熟，并步入工业化，该路线为煤、天然气等碳资源制液体燃料提供了一条重要的新路线。然而，若能实现合成气直接转化，而不经过甲醇合成和甲醇脱水制二甲醚的直接路线，不仅可以简化工艺流程，而且可以减少单元操作，降低投资和能耗。传统的费托路径可以实现合成气直接转化制备液体燃料，然而受其反应机理的限制，CO和H2分子在催化剂表面发生解离吸附，生成表面C原子和O原子，C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应，形成亚甲基(CH2)中间体，同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应，在催化剂表面进行自由聚合，生成含不同碳原子数(从一到三十，有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广，目标产物的选择性低，如汽油的选择性低于50％。低碳烯烃(LightOlefins)，主要包括乙烯、丙烯和丁烯，是现代化学工业的基石，目前低碳烯烃主要通过石脑油裂解制备。由煤气化得到合成气，再转化成甲醇或者二甲醚，甲醇或二甲醚再转化成低碳烯烃的多步多个反应器的工艺技术相对成熟，已经实现工业化。为了简化反应工艺，缩短工艺路线，人们对基于传统费托反应催化剂，如Fe基催化剂进行修饰和改进，添加不同组成的添加剂，如碱金属K、Na和过渡金属Mn、Cu等，可以有效改善低碳烯烃的选择性。德国鲁尔化学公司开发了多组分助剂促进的Fe-Zn-Mn-K催化剂，用于低碳烯烃的合成[12]。北京化工大学张敬畅等报道以草酸铁为前驱体制备的Fe-Mn-K/AC催化剂在空速600h-1，15bar和320℃下，CO的转化率高达97％，C2＝-C4＝在碳氢化合物中的选择性为68％[张敬畅，卫国宾，曹维良，催化学报24(2003)259-264]，超过了由ASF分布模型预测的C2-C4烃的选择性。催化剂的载体通过与Fe物种的相互作用，也对产物的选择性起重要的修饰作用。荷兰deJong课题组最近报道以碳纳米纤维(CNF)和α-Al2O3为载体，以柠檬酸铁胺为前驱体制备的12wt％Fe催化剂，在低压(1bar)，350℃，H2/CO＝1条件下，反应15小时，CO转化率为0.5-1.0％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性为60％[H.M.T.Galvis,J.H.Bitter,C.B.Hhare,M.Ruitenbeek,A.L.Dugulan,K.P.deJong,Science335(2012)835-838]。同样的催化剂在H2/CO＝1,20bar，空速1500h-1下，获得了70-88％的转化率，FTY分别为2.98×10-5molCO/gFe·s和1.35×10-5molCO/gFe·s，CO2的选择性为42-46％，其中低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性为52-53％。随后他们发现，催化剂中的微量0.03％S，0.2％左右的Na，对反应活性和低碳烯烃的选择性具有明显的促进作用[H.M.T.Galvis,A.C.J.Koeken,J.H.Bitter,T.Davidian,M.Ruitenbeek,A.I.Dugulan,K.P.deJong,J.Catal.303(2013)22-30]。中国科学院大连化物所对活性炭载体作了系统深入的研究，发现活性炭负载的铁催化剂上产物偏离ASF分布[沈俭一，林励吾，章素，梁东白，燃料化学学报19(1991)289-297；马文平，丁云杰，罗洪原等，催化学报22(2001)279-282]。此外，催化剂的制备方法和工艺，如焙烧过程、还原条件等，可以直接影响活性组分的分散和尺寸，从而调变反应的活性和产物的选择性。北京化工大学采用超临界流体组合技术(即化学沉淀、类凝胶、超临界干燥的方法)使活性组分Fe和助剂高度分散，制备了纳米级Fe基催化剂，CO的转化率大于96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性大于54％[北京化工大学，一种用于合成气制低碳烯烃的纳米催化剂及制备方法：中国，101396662[P].2009-04-01]。为此，也有研究人员设法将多个过程的耦合，并进行了大量的尝试。Xu等将CuO-ZnO-Al2O3与ZSM-5混合，得到的催化剂，在合成气转化反应中得到的产物主要为二甲醚[M.Xu,J.H.Lunsford,D.W.Goodman,A.Bhattacharyya,Appl.Catal.A.General149(1997)289；D.Mao,W.Yang,J.Xia,B.Zhang,Q.Song,Q.Chen,J.Catal.230(2005)140]。Erena等将CuO/ZnO/Al2O3等多组分金属复合物与ZSM-5分子筛混合，催化合成气转化，得到的产物主要为汽油[J.Erena,J.M.Arandes,J.Bilbao,A.G.Gayubo,H.I.DeLasa,ChemicalEngineeringScience2000,55,1845；J.Erena,J.M.Arandes,R.Garona,A.G.Gayubo,J.Bilbao,JournalofChemicalTechnologyandBiotechnology2003,78,161]。Park等通过双床层反应器，首先在第一个反应器Fe-Cu-Al催化剂上300℃、10atm、GHSV＝3600h-1下进行费托反应，再经过第二个反应器500℃下ZSM-5裂解催化剂床层，将大量的C5+产物裂解为低碳烯烃，由此得到的碳氢化合物产物中低碳烃的选择性为52％，低碳烯烃在总产品中的选择性为28％[J.L.Park,Y.J.Lee,K.W.Jun,J.W.Bae,N.Viswanadham,Y.H.Kim,J.Ind.Eng.Chem.15(2009)847-853]。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种催化剂及合成气直接转化制液体燃料联产低碳烯烃的方法，所专利技术的催化剂可催化合成气直接转化生成液体燃料联产低碳烯烃，汽油馏分选择性可以达到50-80％。本专利技术的技术方案为：一种催化剂，所述催化剂为复合催化剂A+B，组份A的活性成份为活性金属氧化物，组份B为具有MEL结构的分子筛；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。催化剂组分A优选为MnO、Cr2O3、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合催化剂A+B，组份A的活性成份为活性金属氧化物，组份B为具有MEL结构的分子筛；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于：所述催化剂为复合催化剂A+B，组份A的活性成份为活性金属氧化物，组份B为具有MEL结构的分子筛；活性金属氧化物为MnO、MnCr2O4、MnAl2O4、MnZrO4、ZnO、ZnCr2O4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂组分A优选为MnO、Cr2O3、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、ZnAl2O4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上；更优选为MnO、Cr2O3、MnCr2O4、MnAl2O4,MnZrO4、CeO2、CoAl2O4、FeAl2O4中的一种或二种以上；催化剂组分B中MEL结构的分子筛由H，O，Si，Al构成；组分B中还可以含有Al2O3，石墨，SiO2，ZrO2，TiO2，Cr2O3，Ga2O3，CaO，MgO，CeO2，In2O3，SnO2中一种或两种以上的分散剂，分散剂含量是0-50％wt。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：组份A的活性金属氧化物和组份B的颗粒的几何中心之间间距介于20nm-10mm之间，优选为50nm-1mm，更优选为100nm-0.5mm。4.按照权利要求1、2或3所述的催化剂，其特征在于：组份A中的活性成份与组份B之间的重量比在...

【专利技术属性】
技术研发人员：包信和，焦峰，潘秀莲，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21