一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂及其制备方法技术

技术编号:19723977 阅读:35 留言:0更新日期:2018-12-12 01:02
本发明专利技术公开一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂及其制备方法,包括载体、活性组分和助剂,其特征在于,所述载体为氮掺杂活性炭,所述活性组分为贵金属,所述助剂为Sn,所述贵金属的负载量为1~10wt%,所述Sn负载量为1~5wt%,本发明专利技术采用的氮掺杂活性炭载体中的氮元素可提供合适的碱性,抑制C—N氢解反应反应和N,N’‑二亚苄基乙二胺等聚合反应,有利于提高目标产物DBE的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
DBE是一种医药中间体,主要用于生产长效青霉素G、长效青霉V、长效氨苄西林及长效头孢类药物及其它药物。目前工业上主要由N,N’-二亚苄基乙二胺经催化加氢制备得到DBE。其中加氢催化剂是该工艺的关键技术。工业上N,N’-二亚苄基乙二胺加氢制备DBE所用的催化剂主要是Pd/C和Pt/C。但是普通的Pd/C或Pt/C催化剂都存在着活性和选择性难兼顾的问题。这主要是因为若Pd/C或Pt/C催化剂活性过低,则容易发生聚合反应,生成多苄基乙二胺等副产物;如果Pd/C或Pt/C催化剂活性过高,则导致较严重的C—N氢解反应,生成单苄基乙二胺等副产物。因此,必须设计活性适当的加氢催化剂,才能获得高收率的DBE。此外,目前商用的Pd/C和Pt/C催化剂普遍以活性炭为载体,虽然活性炭具有价格便宜、比表面积大等优点,但是活性炭的孔道结构以微孔为主,且表面呈现中性。以活性炭为载体的Pd/C或Pt/C催化剂应用于N,N’-二亚苄基乙二胺经加氢制备DBE时,原料和产物在活性炭的微孔内都存在严重的扩散阻力,这不仅减慢了反应速度,而且容易导致C—N氢解和聚合等副反应的发生,不利于反应顺利进行。在中性环境下N,N’-二亚苄基乙二胺易于聚合,但是在碱性环境下则可以有效抑制该聚合反应。因此,探寻一种高选择性、高效合成DBE的方法是非常有意义的。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂,该催化剂具有活性和选择性高的优点。为解决上述技术问题,本专利技术采用如下技术方案:一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂,包括载体、活性组分和助剂,所述载体为氮掺杂活性炭,所述活性组分为贵金属,所述助剂为Sn,所述贵金属的负载量为1~10wt%,优选为3~10wt%;所述Sn负载量为1~5wt%,优选为1~3wt%。一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂的制备方法,包括以下步骤:1)称取用于制备催化剂的氮掺杂活性炭,将其配制成温度30~100℃的浆液,按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液和可溶性锡化合物溶液,充分搅拌均匀;2)浸渍0.5~10h后,添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5~10.0,并将温度降至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性;3)再将滤饼于20~100℃下配置成浆液,滴加液相还原剂,搅拌,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,于70~120℃下真空干燥,即得所述的氮掺杂活性炭负载双金属催化剂。进一步的,所述的贵金属为Pd、Pt的一种或几种。进一步的,所述的可溶性贵金属化合物为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6的一种或几种,所述的可溶性锡化合物为SnCl2、SnCl4的一种或几种。进一步的,所述碱性溶液为NaOH、KOH或氨水,所述的液相还原剂为水合肼、甲酸、甲醛、甲酸钠的一种或几种。进一步的,所述的氮掺杂活性炭的制备方法,通过如下方法制备获得:在惰性气氛下,利用含氮化合物高温氮化处理活性炭,得到氮掺杂活性炭。进一步的,所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气或它们的混合气,所述的活性炭粒度为80~1000目,优选为100~800目;比表面积为600~1800m2/g,优选为1000~1500m2/g;灰分≤3.0wt%,优选为≤2.0wt%。进一步的,所述的含氮化合物与活性炭的质量比为0.02~10:1,优选为0.05~2:1。进一步的,所述的高温氮化处理温度为500~1500℃,优选为650~1400℃;氮化处理时间为0.5~50h,优选为1~20h。进一步的,所述的含氮化合物为氨气、尿素、二聚氰胺、三聚氰胺的一种或几种。所述的氮掺杂活性炭负载双金属催化剂应用于N,N’-二亚苄基乙二胺加氢合成DBE的反应中。所述的加氢反应在高压釜中进行,N,N’-二亚苄基乙二胺在氮掺杂活性炭负载双金属催化剂的作用下经液相催化加氢反应制备得到DBE。所述液相催化加氢反应中,氮掺杂活性炭负载双金属催化剂的用量为N,N’-二亚苄基乙二胺质量的0.05~2.0wt%。所述的液相催化加氢反应以乙酸乙酯为反应溶剂,反应溶剂的加入量以N,N’-二亚苄基乙二胺的质量计为0.5~3.0ml/g。所述的液相催化加氢反应的反应温度为30~120℃,优选为50~110℃。所述的液相催化加氢反应中,控制氢气压力为0.1~3MPa,优选为0.2~2MPa。本专利技术所述的液相催化加氢反应,在反应完毕后通过常规后处理即可得到目标产物,例如可采用如下后处理方法:反应完毕后,待温度降至室温,取出反应混合物,过滤除去催化剂,滤液经蒸馏或精馏后即得到目标化合物;也可以与冰醋酸成盐生成N,N’-二苄基乙二胺二醋酸盐(DBED)。本专利技术与现有技术相比,具有以下优点:1)本专利技术采用的氮掺杂活性炭载体中的氮元素可提供合适的碱性,抑制C—N氢解反应反应和N,N’-二亚苄基乙二胺等聚合反应,有利于提高目标产物DBE的选择性。2)由于氮元素直接掺进活性炭骨架或与活性炭之间以N-C键连接,进而氮元素在加氢反应中不易流失,因此氮掺杂活性炭负载双金属催化剂在加氢反应中具有好的稳定性。3)添加Sn为助剂后,可在确保DBE高选择性的前提下,有效提升加氢反应速率。4)本专利技术采用的催化加氢法制备DBE的收率大于96.0wt%。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案,但本专利技术的保护范围不限于此:实施例一称取10g的活性炭,活性炭的粒度为500目、比表面积为1300m2/g、灰分含量为1.0wt%,将其与0.5g尿素混和均匀,在氮气气氛下于1000℃处理6h,得到氮掺杂活性炭。再将上述氮掺杂活性炭于100ml去离子水中配制成温度85℃的浆液,缓慢滴加10ml的H2PdCl4溶液(Pd含量为0.2g/ml)和10ml的SnCl2溶液(Sn含量为0.1g/ml),搅拌2h;用10wt%的NaOH溶液调节溶液pH值至8,并将温度降至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性;再将滤饼于85℃下配置成浆液,滴加10ml的85%水合肼溶液,搅拌2.5h,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,于105℃下真空干燥,即得氮掺杂活性炭负载钯-锡催化剂。实施例二称取10g的活性炭,活性炭的粒度为800目、比表面积为1400m2/g、灰分含量2wt%,将其置于NH3中,气体流速1L/h,在900℃处理9h,得到氮掺杂活性炭。将上述氮掺杂活性炭于100ml去离子水中配制成温度65℃的浆液,缓慢滴加6ml的H2PtCl6溶液(Pt含量为0.1g/ml)和10ml的SnCl4溶液(Sn含量为0.2g/ml),搅拌2.5h;用10wt%的KOH溶液调节溶液pH值至8.5,并将温度降至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性;再将滤饼于65℃下配置成浆液,滴加10ml的甲醛,搅拌2h,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,于100℃下真空干燥,即得氮掺杂活性炭负载铂-锡催化剂。实施例三称取10g的活性炭,活性炭的粒度为100目、比表面积为1100m2/g、灰分含量3wt%,将其与4g三聚氰胺混和均匀,在氦气气氛下于1200℃处理3h,得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂,包括载体、活性组分和助剂,其特征在于,所述载体为氮掺杂活性炭,所述活性组分为贵金属,所述助剂为Sn,所述贵金属的负载量为1~10wt%,所述Sn负载量为1~5wt%。

【技术特征摘要】
1.一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂,包括载体、活性组分和助剂,其特征在于,所述载体为氮掺杂活性炭,所述活性组分为贵金属,所述助剂为Sn,所述贵金属的负载量为1~10wt%,所述Sn负载量为1~5wt%。2.一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)称取用于制备催化剂的氮掺杂活性炭,将其配制成温度30~100℃的浆液,按贵金属负载量缓慢滴加可溶性贵金属化合物的溶液和可溶性锡化合物溶液,充分搅拌均匀;2)浸渍0.5~10h后,添加碱性溶液调节溶液pH值至7.5~10.0,并将温度降至室温,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性;3)再将滤饼于20~100℃下配置成浆液,滴加液相还原剂,搅拌,过滤,滤饼用去离子水洗涤至中性,于70~120℃下真空干燥,即得所述的氮掺杂活性炭负载双金属催化剂。3.如权利要求1所述的一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂,其特征在于,所述的贵金属为Pd、Pt的一种或几种。4.如权利要求2所述的一种高效合成DBE的负载型双金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述的可溶性贵金属化合物为H2PdCl4、K2PdCl4、Na2PdCl4、H2PtCl6、K2PtCl6、Na2PtCl6的一种或几种,所述的可溶性锡化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员:李小年张群峰陈燕舞赵根富彭艳婷
申请(专利权)人:浙江辰阳化工有限公司
类型:发明
国别省市:浙江,33

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