天然气有机硫水解催化剂及其制备方法技术

技术编号:19723913 阅读:63 留言:0更新日期:2018-12-12 01:00
本发明专利技术涉及一种天然气有机硫水解催化剂及其制备方法,以氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为载体,以铈和钠作为活性组分。本发明专利技术以氧化铝、氧化钛、白炭黑三组分组合作为载体,以钠盐和铈盐作为活性组分,制备的催化剂比表面大于300m

【技术实现步骤摘要】
天然气有机硫水解催化剂及其制备方法
本专利技术属于硫磺回收
,具体涉及一种天然气有机硫水解催化剂及其制备方法。
技术介绍
天然气作为一种优质、高效、清洁的化石能源,已被广泛的应用于国民生活和生产的各个领域,在世界一次能源消费结构中的比例已达到25%左右,成为一种重要的能源来源。前期,我国天然气工艺发展较为缓慢。近年来,根据可持续发展战略和环境保护国策的要求,我国正在大力发展天然气工业。一些新的高硫大型气田被开发,这就对天然气净化工艺提出了新的要求。2012年以来,天然气新标准GB17820-2012的颁布实施和天然气净化行业大气污染物排放标准新标准的制定,将一类天然气中CO2含量和总硫含量分别从3%和100mg/m3降到2%和60mg/m3。常规天然气净化技术的不适应性越来越凸显。天然气气质升级、尾气排放递减和气质组成日趋复杂已成为推动天然气净化技术进步的强大动力,也对天然气净化技术提出了新的挑战。传统的天然气净化工艺对脱除原料酸性气中的硫化氢,二氧化碳或有机硫具有很强的选择性,但如何在高流速和高压条件下,使产品气中的总硫含量降低,使产品气达到国家管输要求,满足国家环保法规要求,就必须考虑有效脱除原料气中的有机硫。通过使用低温COS水解催化剂,将天然气中所含有机硫(特别是COS)水解脱除的水解法,成为近年来最具发展潜力的天然气有机硫脱除技术。水解法具有较多的优越性,如反应温度低、能耗低、不消耗氢源、副反应少等等。该技术与有机硫脱除溶剂相结合,成为目前满足天然气有机硫气质标准和克劳斯尾气SO2排放标准的最佳方案之一。目前,我国最大的气体净化厂中石化中原油田分公司普光气田天然气净化厂就在硫回收装置前部设置有机硫水解单元,以便降低天然气中有机硫的含量。水解法脱除天然气中有机硫的核心在于水解催化剂。目前国内外,大型硫回收装置使用的有机硫水解催化剂种类较少,催化剂主要成分一般为氧化铝,催化剂具有比表面积大、水解效果好的特点,但存在水解活性稍差、催化剂使用寿命较短的问题。随着环保标准的进一步提高,开发具有良好有机硫水解活性及稳定性的催化剂,满足大型天然气田硫回收装置的要求是该类催化剂的发展方向。专利CN1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂,是在球形γ-Al2O3上负载2-5%K2CO3,该催化剂的不足之处是所处理的原料气COS含量和空速都比较低,分别为1-5mg/m3和2000h-1。专利CN00119385.6介绍了一种羰基硫水解催化剂,其组成为γ-Al2O3:83%-97%,K2O:2%-15%,BaO:0.1%-2%。该催化剂是采用等体积溶液浸渍法进行制备,其用途是在温度80-150℃,常压,COS含量小于800mg/m3,空速6000-9000h-1条件下进行脱硫。该专利专利技术的催化剂使用温度较高,一般在80℃以上,不能满足低温使用要求。CN201010556207.9介绍了一种用于脱除化工生产原料气中羰基硫的催化剂,尤其是涉及一种组分为镁铝基水滑石、γ-Al2O3、TiO2的COS水解催化剂及其制备方法。是将γ-Al2O3,TiO2和镁铝基水滑石混合均匀,加水捏合,挤条成型,经干燥、焙烧,制得羰基硫水解催化剂产品。该专利专利技术的催化剂载体为钛铝复合载体,催化剂孔容比表较小,制备成本高。美国专利USP4511668公开了一种以TiO2为载体,至少含有一种碱金属、碱土金属、ⅡB族和ⅣA族金属作为活性组分的COS水解催化剂,但该催化剂反应温度较高(200-400℃),并且以氧化钛作为载体,制备成本较高,催化剂磨耗大。上述催化剂均以氧化铝或氧化钛为载体,添加部分活性组分,其不足之处在于:(1)单纯氧化铝作为载体,催化剂制备成本较低,但是催化剂活性稳定性较差,催化剂使用寿命下降。(2)添加氧化钛作为载体,催化剂有机硫水解活性有所提高,但催化剂磨耗较高,孔容比表下降。(3)COS水解反应温度较高,原料气空速低。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种天然气有机硫水解催化剂及其制备方法,解决现有技术的不足,本专利技术的催化剂具有较大的比表和孔容,活性稳定性好,具有优良的低温有机硫水解活性,提高装置有机硫水解率,降低天然气中总硫含量。本专利技术同时提供了天然气有机硫水解催化剂的制备方法,科学合理、简单易行。本专利技术一种天然气有机硫水解催化剂,以氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为载体,以铈和钠作为活性组分。以重量份数计,原料组成如下:其中活性组分:氧化钠4-8份氧化铈2-6份。本专利技术天然气有机硫水解催化剂采用氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为催化剂载体,克服了单一载体的不足,既满足了催化剂活性、稳定性要求,又能保证催化剂具有较大的孔容比表,提高催化剂有效反应活性,同时还能降低催化剂制备成本。氧化铝作为主要载体成分,具有比表面积大、水解效果好的特点,制备工艺简单,成本低。氧化钛具有优良的碱性催化作用,作为载体成分之一,能有效提高有机硫水解活性,促进水解进行。白炭黑具有较高的孔容,作为载体成分之一,能显著提高催化剂孔容比表,增加催化反应有效面积,从而增加催化剂的低温水解活性。本专利技术催化剂钠作为活性组分加入不仅可以增加催化剂的碱性中心数量,提高有机硫转化活性,同时提高了催化剂的低温活性。稀土金属铈的加入能够修饰氧化铝的表面热稳定性,使催化剂具有良好的水热定性,促进有机硫水解反应的进行。氧化钠为5-7份,氧化铈为3-5份。所述氧化铝的前驱物为氢氧化铝快脱粉,氢氧化铝快脱粉的比表面大于250m2/g、孔容大于0.20ml/g;所述氧化钛的前驱物为偏钛酸,比表面大于200m2/g,孔容大于0.25ml/g;所述白炭黑为气相法白炭黑,比表面大于250m2/g,孔容大于0.55ml/g。所述氧化钠以碳酸钠的形式加入;所述氧化铈以硝酸铈或醋酸铈的形式加入。所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法,所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中加入助剂和粘结剂;以催化剂重量100份计,助剂加入量为1-5份,粘结剂加入量为2-5份。助剂加入量优选2-4份,粘结剂加入量优选2.5-3.5份。本专利技术所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中需要加入助剂,以进一步提高催化剂比表面积和孔容。本专利技术所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中需要加入粘结剂,以增强催化剂强度。所述的助剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、淀粉中的一种;所述的粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸、水玻璃或硅溶胶中的一种,优选为柠檬酸。本专利技术所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法是氢氧化铝快脱粉、偏钛酸、白炭黑与助剂和粘结剂混合均匀后滚球,经熟化、干燥,焙烧后制得催化剂载体,载体浸渍活性组分后焙烧,制得成品催化剂。天然气有机硫水解催化剂的制备方法,制备步骤如下:(1)将氢氧化铝快脱粉、偏钛酸、白炭黑与助剂混合均匀,形成固体物料;(2)把粘结剂加入水中搅拌均匀配成溶液A;(3)滚球:将固体物料置于滚球机中,向滚球机中的物料喷洒溶液A,转动滚球成型,直到原料成型为直径Φ3-5mm的小球,将球形颗粒筛分,得到直径为Φ3-5mm的小球;(4)将小球水蒸汽气氛下熟化、干燥和焙烧,制得催化剂载体;(5)浸渍:将活性组分钠盐和铈盐溶于水中制成溶液B,将载体加入溶液B中浸渍30min-3h;(6)烘干:将浸渍好的载本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,以氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为载体,以铈和钠作为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,以氧化铝、氧化钛和白炭黑三组分组合作为载体,以铈和钠作为活性组分。2.根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,以重量份数计,原料组成如下:其中活性组分:氧化钠4-8份氧化铈2-6份。3.根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,氧化钠为5-7份,氧化铈为3-5份。4.根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,所述氧化铝的前驱物为氢氧化铝快脱粉,氢氧化铝快脱粉的比表面大于250m2/g、孔容大于0.20ml/g。5.根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,所述氧化钛的前驱物为偏钛酸,比表面大于200m2/g,孔容大于0.25ml/g。6.根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,所述白炭黑为气相法白炭黑,比表面大于250m2/g,孔容大于0.55ml/g。7.根据权利要求1所述的天然气有机硫水解催化剂,其特征在于,所述氧化钠以碳酸钠的形式加入;所述氧化铈以硝酸铈或醋酸铈的形式加入。8.一种权利要求1或2所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的天然气有机硫水解催化剂制备过程中加入助剂和粘结剂;以催化剂重量100份计,助剂加入量为1-5份,粘结剂加入量为2-5份。9.根据权利要求8所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的助剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或淀粉中的一种。10.根据权利要求8所述的天然气有机硫水解催化剂的制备方法,其特征在于,所述的粘结剂为醋酸、硝酸、柠檬酸、水玻璃或硅溶胶中的一种。11....

【专利技术属性】
技术研发人员:徐翠翠刘爱华刘剑利刘增让陶卫东张艳松郝国杨常文之
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司
类型:发明
国别省市:山东,37

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