具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用技术

本发明专利技术涉及具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用。本发明专利技术提供了具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5‑5％。本发明专利技术还提供了该催化剂的制备方法和在Cu(II)液相催化加氢还原中的应用，首次将催化加氢还原方法运用于对Cu(II)的处理，且所合成的催化剂在液相催化加氢还原反应中表现出显著的稳定性和活性，能有效延长催化剂的使用寿命；该催化剂合成方法简单，易于操作；该方法的还原剂价格低廉无二次污染，反应条件温和常温常压，对设备要求较低。

【技术实现步骤摘要】
具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用
本专利技术属于液相催化和工业废水处理领域，具体涉及一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cu(II)液相催化还原中的应用。
技术介绍
环境中的铜离子广泛产生于冶炼、选矿、矿物加工等工业生产过程中，成为较难处理的废水中污染物组成之一。铜离子对人体酶的合成，组织和器官的发育有非常重要的作用；然而人体中过量的铜离子会对眼睛、肝脏和细胞的内平衡产生严重的损害，可能引起门克斯病、Wilson病、阿尔茨海默氏综合征或帕金森综合征。世界卫生组织(WHO)已将铜离子在饮用水中的标准定为1.5mg/l，在我国工业排放标准为0.5mg/l。目前，已经有多种方法处理废水中的铜离子，主要包括化学沉淀法、吸附法、膜分离、生物电化学法和离子交换等。利用吸附法处理Cu(II)时常用的吸附剂为活性炭，该方法开展较早，已有实际应用的报道，但吸附剂达到饱和后需再生和更换，费用较高。而化学沉淀法是指在酸性条件下，利用石灰或氢氧化钠将Cu(II)生成沉淀后去除，但此方法使用的沉淀剂具有强碱性，对设备要求较高，经济成本较大，且过量的沉淀剂易形成二次污染。而离子交换法处理水体中的Cu(II)主要是利用离子交换树脂中的交换离子与Cu(II)离子进行交换，进一步洗脱去除Cu(II)，缺点是这种方法使用的树脂易受污染而失效，且对操作管理要求严格，若处理过程中的管理不当会达不到预期效果，而且再生废液中的钠和铁等杂质离子不能直接回用，排入环境会造成二次污染。液相催化加氢还原反应可在常温常压下进行，易操作且无二次污染，能够比较彻底高效的将污染物还原为低毒或无毒的物质。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，广泛用于加氢、脱氢、氧化、还原、异构化、芳构化、裂解、合成等反应；其在石油精炼、化工、医药、环保及新能源等领域中占有极其重要的地位，在上述领域的生产过程中，贵金属负载在载体上作为催化剂起到促进反应的作用。然而经过一段时间的使用，催化剂在生产过程中经历了高温、高压、强酸强碱及有机污染等因素会逐渐失活，失活的原因大致可分为三个类型：活性组分脱落、中毒、粒子团聚，失活催化剂属于国家危险名录里的危险废物。我国贵金属资源严重匮乏，随着经济的发展，中国成为世界上重要的铂族贵金属消费市场，贵金属资源化循环利用必须尽早提上日程。失活催化剂由于含有有机物及贵金属，通常作为危险废物采用填埋或焚烧等处理方式处理，存在占用土地，处理成本大，易导致二次污染等问题，同时由于贵金属资源的稀缺，传统处理处置方式会造成资源的极大浪费。因此采用综合合成工艺贵金属催化剂的稳定性将会具有明显的经济和环保效益。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂是在负载贵金属的多壁碳纳米管外部包覆碳层，以解决活性组分脱落和中毒等技术问题；用NaClO溶液进行氧化处理，以提高催化活性。本专利技术的另一个目的还在于具有包覆结构的负载型贵金属催化剂在Cu(II)液相催化还原中的应用，将催化加氢还原首次应用于Cu(II)处理中，该方法在常温常压下利用氢气将Cu(II)还原成单质Cu，经试验该催化剂在Cu(II)液相催化还原反应中具有显著的活性和稳定性。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，其厚度与前驱体的浓度正相关。所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属的负载量可根据实际生产中的情况而定，贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5—5％。所述碳包覆层由前驱体葡萄糖水热聚合后高温炭化得到并经过氧化处理去除可溶性碳，碳包覆层的厚度为2.25～5.83nm；贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的1％。优选地，所述贵金属为Pd。具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)合成源催化剂：采用沉淀沉积法或浸渍法将贵金属负载到多壁碳纳米管上得到Pd/CNT；(2)合成碳包覆催化剂：将上述源催化剂分散到葡萄糖溶液中，超声充分分散，利用水热法使葡萄糖单体聚合附着在所述源催化剂表面，离心过滤，得到的固体去离子水清洗后，高温炭化，即得到所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂。(3)氧化处理：将上述包覆结构催化剂分散到次氯酸钠、硝酸或双氧水等具有氧化作用的溶液中，室温下氧化12小时，过滤烘干即得Pd/CNT@C。所述步骤(1)中，采用沉淀沉积法将多壁碳纳米管和贵金属的盐溶液搅拌充分混合，用1M的Na2CO3或NaOH溶液调节pH至10.5，在N2条件下焙烧5h后在H2下还原，得到负载贵金属的多壁碳纳米管；在H2条件下200-300℃还原，得到比较均匀的贵金属颗粒分布在多壁碳纳米管上。所述步骤(2)中，采用葡萄糖为前驱体，葡萄糖在水热条件下易缩合成多糖高聚物覆盖在碳纳米管的表面，在所述源催化剂表面包覆一层葡萄糖高聚物，炭化后形成均匀的碳包覆层。该包覆层具有三个优点：(1)隔离活性组分和污染物直接接触，防止贵金属颗粒中毒失活提高稳定性；(2)纯碳的包覆层具有较低的等电点，可以通过静电作用吸引阳离子污染物，提高催化活性；(3)通过炭化温度调变包覆层的石墨化程度进而调变导电性，可以使电子在包覆层表面转移，即提供了更多的活性位；(4)氧化处理后，纯碳的包覆层表面引入含氧官能团增加了材料的亲水性并进一步降低了等电点，有利于无机盐阳离子(如Cu(II))的吸附。葡萄糖溶液的浓度与包覆层性质无关，只决定包覆层的厚度，葡萄糖溶液的浓度为16.7g/L-66.7g/L。本专利技术的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂中，碳包覆层组分具有较好的稳定性和较低的等电点，有利于Cu(II)的吸附；包覆层不仅固定了贵金属而且隔绝了与反应环境的直接接触，可以防止贵金属的脱落、中毒和团聚引起的失活，因此包覆结构可以显著提高催化剂的稳定性。此外，经过氧化后，催化剂表面引入含氧官能团，可以降低等电点，提高亲水性，有利于增强与无机污染物的亲和力，提高催化活性。本专利技术还涉及所述的对水体中Cu(II)污染物的处理方法，即液相催化加氢还原法，此方法在常温常压下即可进行，对设备要求低，用廉价的H2作为还原剂，降低了处理成本，且不会造成二次污染，是一种绿色处理方式。该方法首次应用于Cu(II)的处理，拓宽了液相催化加氢方法的使用范围。具体地，在含Cu(II)的水体中加入所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，并调节水体至酸性，然后向水体中通入氢气，进行Cu(II)还原反应，所述催化剂的使用量为0.1～0.3g/L。优选地，所述Cu(II)污染物的初始浓度为0.1～0.4mmol/L。优选地，所述氢气的流速为100～200ml/min。优选地，所述还原反应的时间为1.5～2h。与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：(1)本专利技术所使用的方法是液相催化加氢还原法，此方法以廉价的氢气作为还原剂，在常温常压下反应就可进行，对设备的要求低，成本低，易于操作。(2)本专利技术合成的碳包覆层具有一定的机械强度，在液相催化加氢还原反应中表现出显著的稳定性。(3)本专利技术的催化剂的合成方法简单，易于操作，材料易得，无二次污染，具有技术上的可行性。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5～5％；所述碳包覆层由前驱体葡萄糖炭化得到并通过氧化处理去除可溶性碳，碳包覆层的厚度为2.25～5.83nm。

【技术特征摘要】
1.一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管，表面包覆有碳层，所述贵金属为Pd或Pt，其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5～5％；所述碳包覆层由前驱体葡萄糖炭化得到并通过氧化处理去除可溶性碳，碳包覆层的厚度为2.25～5.83nm。2.如权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属占负载贵金属催化剂总质量的1％。3.一种权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)合成前驱催化剂：采用沉淀沉积法将多壁碳纳米管和贵金属的盐溶液混合搅拌，调节pH至10.5沉淀3～4小时，过滤烘干后氮气氛围下300℃焙烧，再在H2条件下还原，得到负载贵金属的多壁碳纳米管，记为Pd/CNT；(2)合成碳包覆层：将上述前驱催化剂分散到含葡萄糖水溶液中，充分搅拌，在水热条件下使葡萄糖单体聚合后充分附着在所述源催化剂材料表面，离心过滤，得到的固体用去离子水清洗，600℃以上高温炭化，即得到所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂。(3)氧化处理：将上述包覆结构催化剂分散到氧化试剂中，室温下充分氧化12小时，过滤烘...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑寿荣，李明会，孙玉菡，许昭怡，孙静雅，宁欣，刘慧，武安邦，周晓梅，翁昕，仇昊，冯健康，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32