一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用技术

技术编号:19723892 阅读:29 留言:0更新日期:2018-12-12 01:00
本发明专利技术涉及合成木质素Cα酮化合物的方法,具体的说是一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用。钼钒铌复合氧化物通式为MoVxNbyAzOm,其中A为掺杂金属离子,x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比;所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素。本发明专利技术催化剂可将木质素Cα醇二聚体化合物选择性催化氧化为Cα类酮化合物,控制反应温度低于140℃。本发明专利技术方法所用催化剂采用溶剂热法制备,过程简易,合成成本较低,通过调节复合氧化物的比例,使得木质素中占比50%以上的聚合键β‑O‑4键中的Cα‑OH醇羟基可高选择性的被氧化为Cα=O酮,为木质素下一步的催化解聚提供氧化木质素原料。

【技术实现步骤摘要】
一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法与应用专利
本专利技术涉及合成木质素Cα酮化合物的方法,具体的说是一种钼钒铌基复合氧化物及其合成方法及其采用钼钒铌基复合氧化物为催化剂,在一定条件下将木质素中的Cα醇选择性地氧化为Cα酮,得到木质素的Cα酮类半氧化产物中的应用。
技术介绍
木质素作为植物的主要组分(纤维素、半纤维素、木质素)之一,占全球30%的非化石有机碳,是存量最丰富的天然芳香族聚合物,相比于纤维素,木质素可以提供更多的能量,是一类重要的可再生资源。目前,木质素经生物质精炼得到替代型能源和高附加值产品,其技术发展具有重要的能源战略意义。相对于纤维素和半纤维素,木质素的化学稳定性较高,不易分解,其技术瓶颈在于连接木质素单体的C-O-C键选择性地解聚。木质素是由苯丙类化合物聚合而成,对羟酚基、愈创木基、紫丁香基(p-hydroxyphenyl(H),guaiacyl(G),syringyl(S))是木质素的主要结构单体(见图1),三种单体之间的连接方式以醚键为主,分解的瓶颈化学键是β-O-4键(见图2)。由于苯丙基上的Cα仲醇单元使得β-O-4的化学能垒较大,使得二聚体醚键的解离难度较大。Cα醇位被氧化成酮后,变成氧化木质素,其邻位的β-O-4键易被分解,并在醚键分解过程中表现出了较高的效率。传统的选择性氧化催化剂,例如Mn、Cr均相阳离子催化剂,反应后产生的废液对环境污染,且回收成本较高;TEMPO类的均相催化剂,成本较高,且不易分离。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种利用固体催化剂,催化气液反应,用于合成木质素Cα酮化合物的催化氧化脱氢方法。为实现上述目的,本专利技术采用技术方案为:一种钼钒铌基复合氧化物,钼钒铌复合氧化物通式为MoVxNbyAzOm,其中A为掺杂金属离子,x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比;所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素。所述x为0.51,y为0.13,z为0.1-0.55,m为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价态所决定。所述掺杂金属离子优选为锑或铋。一种钼钒铌基复合氧化物的应用,其所述钼钒铌基复合氧化物作为固体催化剂在木质素选择性氧化脱氢中的应用。一种固体催化剂,固体催化剂为通式为MoVxNbyAzOm的钼钒铌复合氧化物,其中A为掺杂金属离子,x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比;所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素;所述x为0.51,y为0.13,z为0.1-0.55,m为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价态所决定。所述掺杂金属离子优选为锑或铋。一种木质素选择性氧化脱氢方法,采用所述钼钒铌基复合氧化物做为固体催化剂,将木质素结构单元中的Cα-OH醇羟基,经过选择性氧化脱氢反应,氧化为Cα=O酮,进而获得木质素的Cα酮类半氧化产物。进一步的说,以钼钒铌基复合氧化物作为固体催化剂,木质素或其模型化合物为底物,将底物溶解于溶剂中,利用所述固体催化剂在氧化剂的存在下进行固液气三相反应,反应温度控制在65-140℃之间。所述溶剂为乙腈、N,N-二甲基乙酰胺或乙酰苯。所述其模型化合物为2-(2’-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇,2-(2’-苯氧基)-1-苯乙醇。所述底物与催化剂用量比为6:1-8:1。所述反应在封闭体系或在流动体系内搅拌下进行。所述反应在封闭体系内以氧气或空气作为氧化剂,氧化剂以14.5-21.8psi压力在室温下注入封闭体系;所述反应在流动体系内以氧气或空气作为氧化剂,氧气或空气以过量的流量通入反应溶液中。本专利技术采用钼钒铌复合氧化物为催化剂,在低于140℃的条件下将木质素中的Cα醇选择性地氧化为Cα酮,其是利用催化剂中钼和钒为氧化反应提供了M=O活性氧化中心,A代指锑、铋、镍,起到调节氧化能力的作用,防止过氧化,提高半氧化产物的收率,得到一种木质素的Cα酮半氧化产物;同时催化剂经过氮气高温焙烧,形成带有氧缺陷的四组元复合氧化物晶体(X射线衍射图谱见图3),平均晶粒尺寸约为100nm,主要由催化剂中的铌对其起到晶粒细化的作用,可得到纳米尺度的催化剂,细化的晶粒为选择性氧化催化反应提供了充足的反应界面。本专利技术所具有的优点:本专利技术钼钒铌复合氧化物多相催化剂,适用于将有机仲醇高选择性的氧化为酮,尤其适用于木质素结构中Cα-醇的选择性氧化反应。实现木质素二聚体中仲醇氧化脱氢成酮类化合物的低温催化转化,催化剂与反应产物易分离,且催化剂的合成成本较低,并可重复使用;并且本专利技术所得催化剂适用于医药中间体、农用化学品、食品添加剂经由Cα-醇合成Cα-酮类化合物生产。本专利技术催化剂采用溶剂热法制备,过程简易,合成成本较低。并且采用三组元的氧化物催化剂,可以通过调节复合氧化物的比例,使得木质素中占比50%以上的聚合键β-O-4键中的Cα-OH醇羟基可高选择性的被氧化为Cα=O酮,为木质素下一步的催化解聚提供原料。本专利技术钼钒铌三组元氧化物多相催化剂代替传统的TEMPO均相催化剂、Cr离子催化剂、Cu离子催化剂,反应易操作。并且该方法污染较小,能耗低,产品与催化剂体系易分离,适合规模化生产。可直接使用清洁绿色的空气或氧气为氧化剂,避免了采用双氧水或臭氧或高锰酸钾为氧化剂,具有一定的环保和安全生产价值,表现出了一定前景的工业化应用价值。附图说明图1为天然大分子木质素的三种单体化学式。图2为木质素单体链接键β-O-4键示意图。图3为Mo1V0.51Nb0.13Sb0.11Ox复合金属氧化物的X射线衍射图谱。图4为本专利技术是实例提供的实施例7所得典型的钼钒铌氧化物催化剂的微观形貌,合成复合氧化物催化剂的平均晶粒尺寸约为100nm,细化的晶粒为选择性氧化催化反应提供了充足的反应界面。具体实施方式下面结合具体实例是对本专利技术作进一步说明,但本专利技术不限于以下具体实例。复合氧化物催化剂的制备:采用四水钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O作为复合氧化物的钼源,偏钒酸铵NH4VO3作为钒源,铌酸铵草酸盐水合物C4O8NbOH·NH3作为铌源,三氧化二锑Sb2O3作为锑源,六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O作为镍源,五水硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O作为铋源。合成得到的复合氧化物催化剂通式为MoVxNbyAzOm所示的复合金属氧化物;其中A为掺杂金属离子,锑、铋、镍的其中一种元素。木质素Cα-醇氧化反应:具体实施方案中所用氧化反应器为耐压玻璃反应器,但是本专利技术所述反应方法不局限于该类反应器,也可使用釜式反应器或固定床反应器。本专利技术中控制选择性氧化反应温度在140℃以内,反应过程中为保证催化剂与反应物相接触,需不停搅拌。如果将反应器密闭,氧气或空气以14.5-21.8psi压力在室温下注入封闭体系;如果将反应器敞开,氧气或空气以过量的流量通入反应溶液中。具体的说是一种采用钼钒铌基复合氧化物为催化剂,在一定条件下将木质素中的Cα醇选择性地氧化为Cα酮,得到一种木质素的Cα酮半氧化产物本专利技术催化剂可将木质素Cα醇二聚体化合物选择性催化氧化为Cα类酮化合物,控制反应温度低于140℃。本专利技术方法所用催化剂采用溶剂热法制备,过程简易,合成成本较低,通过调节复合氧化物的比例,使得木质素中占比50%以上的聚合键β-O-4键中的Cα-OH醇羟基可高选择性的被氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钼钒铌基复合氧化物,其特征在于:钼钒铌复合氧化物通式为MoVxNbyAzOm,其中A为掺杂金属离子,x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比;所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素。

【技术特征摘要】
1.一种钼钒铌基复合氧化物,其特征在于:钼钒铌复合氧化物通式为MoVxNbyAzOm,其中A为掺杂金属离子,x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比;所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素。2.按权利要求1所述的钼钒铌基复合氧化物,其特征在于:所述x为0.51,y为0.13,z为0.1-0.55,m为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价态所决定。3.一种权利要求1所述的钼钒铌基复合氧化物的应用,其特征在于:所述钼钒铌基复合氧化物作为固体催化剂在木质素选择性氧化脱氢中的应用。4.一种固体催化剂,其特征在于:固体催化剂为通式为MoVxNbyAzOm的钼钒铌复合氧化物,其中A为掺杂金属离子,x、y、z和m分别是V、Nb、A和O相对于Mo的原子比;所述掺杂金属离子为锑、铋、镍的其中一种元素;所述x为0.51,y为0.13,z为0.1-0.55,m为由通式的复合金属氧化物中存在的其它元素的价态所决定。5.一种木质素选择性氧化脱氢方法,...

【专利技术属性】
技术研发人员:宋亮李学兵赵雪媛李双菊
申请(专利权)人:中国科学院青岛生物能源与过程研究所
类型:发明
国别省市:山东,37

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