空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，复合材料具有核壳结构，二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，二氧化钛以锐钛矿型存在，包覆量为5~25%。该方法首先通过将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合溶解，再将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到的混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液制得二氧化钛溶胶；通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面；通过将活化的空心玻璃微珠加入二氧化钛溶胶后进行静置陈化实现空心玻璃微珠表面包覆的均一紧致。解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。

【技术实现步骤摘要】
空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法
本专利技术涉及功能性无机非金属材料
，具体来说，涉及一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法。
技术介绍
空心玻璃微珠是一种中空结构、导热系数小、密度小、保温效果好的材料，它被广泛应用于储氢，核聚变，乳化炸药，深海探测，航天等方面，并常使用在建筑和工业保温隔热等方面。而二氧化钛的折射系数为2.5-2.8，禁带宽度为3.2eV，在氧化物中有着折射率大、近红外反射率高的优越性能。将二者优点进行结合，在空心玻璃微珠的表面包覆上一层二氧化钛薄膜，既可以保持空心玻璃微珠隔热性能，又大大的提高对太阳能量的反射率，结合了在近红外线具有较高的反射率和低热导率的特点，达到一种集阻隔隔热和反射隔热功能于一体的高性能复合隔热材料。目前，空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛主要通过非均相沉淀法来实现。例如：文献《二氧化钛高效包覆空心玻璃微珠的研究》、《二氧化钛包覆中空玻璃微珠制备近红外反射材料》以及专利CN103483944A、CN107219578A和CN102391754A中，采用硫酸钛或四氯化钛为钛源、氢氧化钠为沉淀剂，用化学沉淀法在空心玻璃微珠表面形成包覆层，通过煅烧得到锐钛型二氧化钛包覆的空心玻璃微珠，但其操作过程较为复杂，需要精准的pH控制，设备要求高，且包覆层比较疏散。
技术实现思路
针对相关技术中的上述技术问题，本专利技术提供了一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松等问题；增加了空心玻璃微珠对近红外波段反射功能。为实现上述技术目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一方面，本专利技术提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3～0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5～25％。优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为200～600目。另一方面，本专利技术提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，包括：1)将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；2)将清洗后的空心玻璃微珠浸泡在碱液中，匀速搅拌反应，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，待用；3)将活化的空心玻璃微珠加入步骤1)制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。进一步地，所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3～0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5～25％。优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为200～600目。进一步地，所述步骤1)中钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5～3.5∶0.15～0.2∶0.15～0.35，优选为1∶2.5∶0.2∶0.2，其中，制备钛酸四丁酯溶液所用无水乙醇与制备混合水溶液的无水乙醇的体积比为2∶1。进一步地，所述步骤1)中制备钛酸四丁酯溶液的条件是：在25～35℃恒温水浴中200～400r/min的速度搅拌20～40min，优选为在30℃恒温水浴中300r/min的速度搅拌40min。进一步地，所述步骤1)中制备混合水溶液的条件是：在室温下充分搅拌混合。进一步地，所述pH调节剂包括1～3mol/L的盐酸或氨水，优选为1mol/L。进一步地，所述步骤1)中，滴加的速度为1～3ml/min，优选为1ml/min。进一步地，所述步骤1)中，体系pH值控制在2～5，优选为3.5。进一步地，所述步骤1)中，控制体系pH值后，继续搅拌20～40min，优选为40min。进一步地，所述步骤2)中，空心玻璃微珠清洗的过程如下：将空心玻璃微珠浸入混合溶剂中，超声后清洗即得。进一步地，所述步骤2)中，所述混合溶剂包括无水乙醇与蒸馏水的混合溶剂或丙酮与蒸馏水的混合溶剂，其中无水乙醇与水的体积比为8～10∶1；丙酮与蒸馏水的体积比为8～10∶1。优选体积比为10∶1。进一步地，所述空心玻璃微珠与混合溶剂的质量体积比为3～5∶100～200g/ml。优选为3∶100g/ml。进一步地，所述超声的条件为25℃～35℃超声10～30分钟。优选30℃超声30分钟。进一步地，所述清洗采用蒸馏水清洗，清洗3-5次。优选清洗3次。进一步地，所述碱液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量分数浓度为5～15％，优选为15％。进一步地，所述空心玻璃微珠与碱液的质量体积比为3～5∶100～200g/ml。优选为3∶100g/ml。进一步地，步骤2)中，所述匀速搅拌的速度为200-400r/min，优选为300r/min；搅拌的时间为2～4h，优选为4h；搅拌反应的温度为50～80℃，优选为80℃。进一步地，步骤2)中，所述干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h，优选为80℃干燥10h。进一步地，所述步骤3)中搅拌的时间为1～2h，陈化的时间为8～12h。优选为搅拌时间为2h，陈化时间为12h。进一步地，步骤3)中洗涤采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止。进一步地，所述步骤3)中干燥的条件为：80～100℃干燥6～10h，优选为80℃干燥10h。进一步地，所述步骤3)中煅烧的条件为450～650℃煅烧2～4h，优选为650℃煅烧4h。另一方面，本专利技术提供一种隔热涂料或隔热填料，其包括本专利技术所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料或根据本专利技术所述的方法制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。本专利技术所述室温是指15～35℃。所述搅拌可以是磁力搅拌，也可以是机械搅拌。本专利技术的有益效果：本专利技术提供一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料及其制备方法，该制备过程通过将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合溶解，实现纳米级别的混匀后，再将新制备的混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液时，利于控制体系反应速度的同时控制体系pH，节约原材料同时保证体系的均一，操作过程简单高效；通过将空心玻璃微珠超声清洗去除表面的杂质、碱活化表面，减少空心玻璃微珠表面与二氧化钛溶胶之间的静电排斥力、增大比表面积同时为二氧化钛的包覆提供条件，实现明显提高表面的二氧化钛包覆量；通过将活化的空心玻璃微珠加入二氧化钛溶胶后进行静置陈化实现空心玻璃微珠表面包覆的均一紧致。本专利技术制备的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部分具有较高的反射率，带蓝色色调，对紫外线的吸收能力相对较低，光催化活性较高，维持低导热系数的同时增加了空心玻璃微珠在近红外波段高反射率的性能。通过控制加水量、钛盐浓度、溶胶pH和溶胶静置时间等工艺参数，优化了包覆改性条件，该法具有反应温度低、反应速度快、反应稳定、原材料节约、操作简单、设备要求低的优点，解决了二氧化钛包覆率低、包覆层不均匀和疏松、近红外波段反射率低等问题。测试结果表明，改性活化后的空心玻璃微珠表面二氧化钛薄膜包覆率大大提高。对空心玻璃微珠/锐钛矿型二氧化钛薄膜复合材料高温煅烧后，通过观察扫描电子显微镜图，包覆在空心玻璃微珠表面的二氧化钛薄膜均匀紧密，仅由于高温煅烧出现少量开裂，没有出现脱落本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其特征在于，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5~25%。

【技术特征摘要】
1.一种空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，其特征在于，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5~25%。2.一种权利要求1所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将无水乙醇、钛酸四丁酯、冰醋酸混合得到钛酸四丁酯溶液；将无水乙醇、水、pH调节剂混合得到混合水溶液，将所得混合水溶液匀速滴加至钛酸四丁酯溶液中，控制体系pH值，得到二氧化钛溶胶，冷藏备用；2）将清洗后的空心玻璃微珠浸泡在碱液中，匀速搅拌反应，过滤后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到活化的空心玻璃微珠，待用；3）将活化的空心玻璃微珠加入步骤1）制备的二氧化钛溶胶中搅拌均匀，室温静置陈化完成包覆，经过滤、洗涤、干燥后，煅烧得到空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料。3.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料，具有核壳结构，所述二氧化钛薄膜的厚度为0.3~0.7μm，所述二氧化钛以锐钛矿型存在，以重量百分比计，包覆量为5~25%。4.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中钛酸四丁酯、无水乙醇、蒸馏水和冰醋酸的体积比为1∶2.5~3.5∶0.15~0.2∶0.15~0.35，其中，制备钛酸四丁酯溶液所用无水乙醇与制备混合水溶液的无水乙醇的体积比为2:1。5.根据权利要求2所述的空心玻璃微珠/二氧化钛薄膜复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中制备钛酸四丁酯时，混合的条件是：在25~35℃恒温水浴中200~400r/min的速度搅拌20~40min混合；所述步骤1）中制备混合水溶液的条件是：在室温下充分搅拌混合；所述pH调节剂为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋崇文，龙杰，宋曲之，朱俊东，王偶和，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43