一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备及应用。其步骤如下：1)利用磁性四氧化三铁纳米粒子为核，在其表面生长一层金属有机骨架材料(ZIF‑8)壳层；2)将磁性金属有机骨架材料浸泡在高浓度的金属硝酸盐中进行阳离子配位后修饰。本发明专利技术可以直接快速制备得到表面暴露大量低配位的金属离子，将表面暴露低配位金属阳离子的磁性金属有机骨架复合材料作为磁性固相微萃取剂时，具有高效、稳定的特点。该方法制备的磁性MOFs复合材料对溶液中含有负电性基团的目标物具有非常高的吸附萃取效果，极大地提高和拓展了磁性MOFs复合材料的应用效果和范围。

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及磁性金属有机骨架复合材料制备领域，具体涉及一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备及应用。
技术介绍
金属有机骨架(MOFs)是一种由有机桥联配体与金属离子组成的多孔配位聚合物，具有良好的晶体结构与超高的比表面等卓越的物理化学性质，使它们在磁学、催化、分离及气体存储等诸多方面都有所运用。磁性MOFs复合材料在分析化学领域被大量地应用做前处理的吸附剂材料，取得了非常大的成功。然而磁性MOFs复合材料也存在一些明显的缺陷，最重要的一个因素是MOFs材料中的金属是饱和配位的，这就导致磁性MOFs材料在与目标物之间进行基团作用时，不仅受到很强空间位阻效应的阻碍，降低了目标物和金属位点之间的碰撞效率，同时饱和配位的情况也降低了金属中心位点与目标物之间的作用强度。除此以外中心金属离子饱和配位的MOFs材料表面往往都表现出电中性、或者电负性，对于含有氨基、羧基、醛基、巯基等电负性基团的目标物之间表现出强的排斥作用，这极大的降低了磁性MOFs的应用效果；不仅浪费了资源，也限制了磁性MOFs复合材料的应用范围，因此很难大面积生产应用。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有技术的不足，提供一类新的基于阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料快速完整制备方法。合成方法简单、经济，使得表面暴露出带正电性的、低配位的金属阳离子的磁性金属有机骨架材料成为可能。为了达到上述目的，本专利技术采取以下技术方案：一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：1）Fe3O4颗粒的制备将6.8gFeCl3·6H2O与2.0gNa3Cit·2H2O溶解于200mL乙二醇EG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液。接着加入12.0gNaAc磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200℃加热反应12h。反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用。2）Fe3O4@ZIF-8颗粒的制备取0.2g上述Fe3O4粒子分散于20mL甲醇中，加入2mmolZn(NO3)2充分溶解，超声分散30min；接着加入40mL20mmol2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10min。所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用。所述ZIF-8的厚度为25nm。3）Fe3O4@ZIF-8颗粒的阳离子后修饰过程以金属盐配制含有0.1∼2molL-1的金属离子有机溶液100mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2g于该溶液中，均匀分散浸泡10min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，让Fe3O4@ZIF-8表面分布有丰富的不饱和配位金属离子，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料。接着用甲醇洗涤数次，磁性分离，真空烘干备用。所述金属盐包含金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐中的一种或几种。所述金属离子为Fe3+,Zn2+，Cu2+，Co2+，Ni2+中的任意一种。所述金属离子有机溶液中的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N二甲基甲酰胺的一种或几种。本专利技术的显著优点在于：本专利技术通过利用磁性金属有机骨架材料(Fe3O4@ZIF-8)为基底，通过简单的阳离子后修饰得到表面暴露出大量低配位、正电性的金属阳离子磁性MOFs复合材料。该法制备磁性MOFs复合材料的成本低、操作简单、制备迅速、材料可以实现多次回收利用，便于大规模推广。该法制备的磁性MOFs复合材料对溶液中含有负电性基团的目标物具有非常高的吸附萃取效果，极大地提高和拓展了磁性MOFs复合材料的应用效果和范围。附图说明图1为阳离子后修饰制备磁性MOFs复合材料的流程图；图2为Fe3O4@ZIF-8/Zn2+复合材料的扫描电镜表征及透射电镜表征图；图3为修饰阳离子前后的磁性MOFs材料的光电子能谱表征（显示修饰阳离子后，表面的金属离子含量提高30%）；图4a为三种不同磁性材料对软骨藻酸这种藻毒素的吸附萃取效率；图4b为Fe3O4@ZIF-8、Fe3O4@ZIF-8/Zn2+及其吸附DA后的表面Zeta电位图。具体实施方式一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的快速制备方法，包括以下步骤：1）Fe3O4颗粒的制备将6.8gFeCl3·6H2O与2.0gNa3Cit·2H2O溶解于200mLEG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液。接着加入12.0gNaAc磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200℃加热反应12h。反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用。2）Fe3O4@ZIF-8颗粒的制备取0.2g上述Fe3O4粒子分散于20mL甲醇中，加入2mmolZn(NO3)2充分溶解，超声分散30min；接着加入40mL20mmol2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10min。所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用。3）Fe3O4@ZIF-8颗粒的阳离子后修饰过程以金属盐配制含有0.1∼2molL-1的金属离子有机溶液100mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2g于该溶液中，均匀分散浸泡10min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，让Fe3O4@ZIF-8表面分布有丰富的不饱和配位金属离子，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料。接着用甲醇洗涤数次，磁性分离，真空烘干备用。下面结合附图和实施例对本专利技术方法及装置操作进一步说明。实施例1：将6.8gFeCl3·6H2O与2.0gNa3Cit·2H2O溶解于200mLEG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液。接着加入12.0gNaAc磁力搅拌至完全溶解。将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200℃加热反应12h。反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用。见图2内插图。取0.2g上述Fe3O4粒子分散于20mL甲醇中，加入2mmolZn(NO3)2充分溶解，超声分散30min；接着加入40mL20mmol2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10min。所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲醇水溶液洗涤数次，烘干备用。以Zn(NO3)2·6H2O配制含有0.1molL-1的金属离子有机溶液100mL，将所制备的Fe3O4@ZIF-8颗粒称取0.2g于该溶液中，均匀分散浸泡10min，使未被配位的2-甲基咪唑与游离的金属离子结合，即得到阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料（见图2）。通过阳离子后修饰Fe3O4@ZIF-8表面Zn2+含量提高30%（见图3），表面Zeta电势从+2.76mV提高到+23.8mV（见图4b）。接着用甲醇洗涤数次，磁性分离，真空烘干备用。应用实施例2：将Fe3O4@ZIF-8/Zn2+作为磁性固相微萃取吸附剂，以高效液相色谱串联（HPLC-MS/MS）为检测手段，建立对贝类样品中痕量软骨藻酸的分析新方法。准确称取1mg吸附剂于含有20mL软骨藻酸标准溶液的50mL离心管中，然后涡旋离心管7min使目标物充分吸附在吸附剂上；接着通过磁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：利用磁性四氧化三铁纳米粒子为核，在其表面生长一层金属有机骨架材料ZIF‑8壳层；将磁性金属有机骨架材料浸泡在高浓度的金属硝酸盐中进行阳离子配位后修饰，制备得到表面暴露低配位金属阳离子的磁性金属有机骨架复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：利用磁性四氧化三铁纳米粒子为核，在其表面生长一层金属有机骨架材料ZIF-8壳层；将磁性金属有机骨架材料浸泡在高浓度的金属硝酸盐中进行阳离子配位后修饰，制备得到表面暴露低配位金属阳离子的磁性金属有机骨架复合材料。2.根据权利要求1所述的一种阳离子后修饰的磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）Fe3O4颗粒的制备将6.8gFeCl3·6H2O与2.0gNa3Cit·2H2O溶解于200mL乙二醇EG中，充分搅拌得到橙色澄清溶液；接着加入12.0gNaAc磁力搅拌至完全溶解；将得到的溶液转移至100毫升高压反应釜中200℃加热反应12h；反应结束，待反应釜冷却至室温，采用超纯水和无水乙醇交替洗涤三遍，磁性分离后烘干备用；2）Fe3O4@ZIF-8颗粒的制备取0.2g上述Fe3O4粒子分散于20mL甲醇中，加入2mmolZn(NO3)2充分溶解，超声分散30min；接着加入40mL20mmol2-甲基咪唑的甲醇溶液，在室温条件下将反应体系超声10min；所获得的产物在磁铁作用下实现分离，并用50vol%甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兰，黄川辉，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35