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一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法技术

技术编号:19713618 阅读:27 留言:0更新日期:2018-12-08 18:57
本发明专利技术公开了一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法。氮掺杂大单晶石墨烯薄膜中氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中;氮原子的掺杂形式为簇状掺杂;至少3个氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中。氮掺杂大单晶石墨烯薄膜的制备方法包括如下步骤:采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛,利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛;在氧化性气氛中对单晶石墨烯岛进行钝化处理;钝化处理结束后,利用化学气相沉积法进行石墨烯再生长即得。本发明专利技术氮掺杂大单晶石墨烯薄膜可用于透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中。

【技术实现步骤摘要】
一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法
本专利技术涉及一种高迁移率氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法,属于材料领域。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子经sp2杂化形成的单层或少层的二维晶体材料,具有优异的电学、光学和力学性质。自从被发现起,就引起科学界和产业界广泛重视。因为石墨烯中碳原子特殊的排列方式,其能带结构呈现为线性色散的狄拉克锥形,载流子的有效质量表现为零,所以其具有极高的电子和空穴迁移率,并逐渐成为硅基电子学器件的有力竞争者。另一方面,单层石墨烯的透光性达到97.7%,加上其优异的导电性,是一种非常理想的新一代透明导电薄膜的材料。像硅材料一样,掺杂对于石墨烯在电子器件中的应用十分重要,可以调节费米能级的位置,调控载流子浓度,提高导电性。然而,目前的掺杂方法大多会破坏石墨烯六元环的晶体结构,因此会增加晶格散射,从而失去石墨烯高迁移率的优良特性。同时,晶格的破坏会对其力学性质产生极大影响,所以,发展高石墨氮掺杂的高迁移率石墨烯大单晶十分重要。在现有的石墨烯制备方法中,化学气相沉积方法是制备大面积连续高质量的石墨烯薄膜材料的首选。但是传统的化学气相沉积法制备的氮掺杂石墨烯薄膜有两个显著不足:1)氮原子为单点掺杂,且石墨氮含量低,缺陷密度大;2)单晶畴区尺寸比较小,晶界散射大;因此CVD制备高迁移率大单晶氮掺石墨烯可以保持石墨烯本身的优异电学性质的基础上调节其功函。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种氮掺杂大单晶石墨烯薄膜及其制备方法,本专利技术提供的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜具有超高载流子迁移率。本专利技术所提供的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜,其中的氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中,如图1(c)所示。所述氮原子的掺杂形式为簇状掺杂;至少3个所述氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中,如图2(a)所示。所述石墨烯薄膜单晶畴区的尺寸为10μm~1cm。本专利技术进一步提供了所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜的制备方法,包括如下步骤:(1)采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛,利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛;(2)在氧化性气氛中对所述单晶石墨烯岛进行钝化处理;(3)所述钝化处理结束后,利用步骤(1)中所述化学气相沉积法进行石墨烯再生长,即得到所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜。上述的制备方法中,所述生长基底优选铜箔,所述铜箔的厚度为20μm~100μm。上述的制备方法中,步骤(1)中,所述还原性气体可为氢气;所述含氮碳源气体可为乙腈、吡啶和苯甲腈蒸汽中至少一种;所述含氮碳源气体的纯度均不低于99%。上述的制备方法中,步骤(1)和(3)中,所述化学气相沉积法的条件如下:所述还原性气体的流量可为20sccm~1000sccm;所述生长气氛中,所述含氮碳源气体的分压可为2Pa~50Pa;生长的时间可为1min~60min;生长的温度可为850℃~1000℃。上述的制备方法中,步骤(2)中,所述钝化处理的目的是:选择性刻蚀吡咯氮和吡啶氮结构,保留石墨氮结构,同时钝化活性成核位点,降低石墨烯成核密度;所述氧化性气氛可为氧气和氩气的混合气体;所述氧化性气氛的流量可为10~1000sccm;所述氩气与所述氧气的流量比可为100000~1000:1;所述钝化处理的温度可为850℃~1050℃,时间可为10s~2min;所述钝化处理的步骤为:关闭所述还原性气体和所述含氮碳源气体后,向体系中通入所述氧化性气氛。上述的制备方法中,步骤(1)之前,所述方法还包括对所述生长基底进行退火的步骤,所述退火的目的是去除所述生长基底表面的杂质,降低成核密度;所述退火的条件如下:在氢气气氛中进行;所述氢气的流量为20sccm~200sccm;体系的压强为10Pa~300Pa;退火的温度为950~1050℃;退火的时间为20min~60min。上述的制备方法中,步骤(1)之前,所述方法还包括对经所述退火后的所述生长基底进行如下钝化的步骤,目的是减少石墨烯成核位点:在由氧气和氩气的混合气体中进行;所述混合气体的流量为10~1000sccm;所述氩气与所述氧气的流量比为100000~1000:1;所述钝化处理的温度为950℃~1050℃,时间为5~60min。上述的制备方法中,步骤(1)之前,所述方法还包括对所述生长基底进行如下预处理的步骤:将所述生长基底在由磷酸和乙二醇组成的混合液中进行电化学抛光,并用去离子水清洗,氮气吹干;所述磷酸乙二醇溶液中,磷酸的质量百分浓度为85%,磷酸与乙二醇的体积比为3:1;所述电化学抛光的条件如下:抛光电流密度为30A/m2~100A/m2,抛光时间为10min~50min。上述的制备方法中,所述方法还包括依次重复步骤(2)和(3)的步骤,最后降温至室温停止生长;如重复1~4次,优选重复2次;所述降温的方式为自然降温或快速降温;所述快速降温的步骤中,降温速度大于80℃/min;该快速降温步骤可以用各种常规方法实现。如可以用磁铁将套管从管式炉的温区中拖出,也可以移动炉体,将铜箔所在的位置脱离加热区域。在温度降到400℃之前,应一直通入上一步骤的还原性气体和碳源气体的混合气,以保证铜箔上的石墨烯不被氧化,也不会被还原性气体刻蚀。当温度降到400℃以下,可以切断碳源,但在降到室温之前仍需通入一定量的还原性气体,作为保护气。另外,在所述降温至室温步骤之后,还可按照各种常规方法将沉积在所述生长基底上的石墨烯单晶转移到其他目标基底上;如可采用如下步骤进行转移:在沉积于所述生长基底表面的石墨烯单晶表面悬涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜,进行烘烤、等离子体轰击,再放入铜刻蚀剂中进行铜刻蚀,水洗,得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大单晶石墨烯,将其转移到目标基底表面,并放置于丙酮蒸汽上熏或置于热丙酮溶液中,除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜,即可得到附着在目标基底表面的大单晶石墨烯。所述聚甲基丙烯酸甲酯为商用的聚甲基丙烯酸甲酯固体颗粒(分子量为996K)溶于乳酸乙酯溶剂(化学纯)中得到,所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为3%-8%。所述悬涂的转数为2000rpm~4000rpm,时间为30s~60s。所述烘烤的温度为150~170℃,具体为170℃,时间为1~5min。所述等离子体轰击是轰击未覆盖PMMA薄膜的铜箔的一面。所述等离子体轰击是在等离子体机中进行,所述等离子体机的功率为60-90W,具体为90W。所述等离子体轰击的轰击时间为3~5min;所述铜刻蚀剂选自三氯化铁和/或过硫酸盐的水溶液,所述三氯化铁或者过硫酸盐的水溶液中三氯化铁或者过硫酸盐的摩尔浓度不低于0.5moL/L。所述过硫酸盐具体可为过硫酸钠。所述铜刻蚀的刻蚀时间为5~30min。所述丙酮蒸汽的温度为57~62℃;所述目标基底具体选自下述任意一种:二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料、云母和纯碳膜铜网等。本专利技术提供的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜可用于透明导电薄膜、透明电极、高频电子器件、发光器件、光伏器件、光电探测器件、电光调制器件、散热器件或疏水性器件封装中。本专利技术具有如下有益效果:1)乙腈等含氮碳源气体的选择和氧化性气氛的选择性刻蚀,使氮元素掺杂结构为簇状石墨氮掺杂形式。2)多次氧化性气氛钝化降低成核位点,得到大单晶氮掺杂石墨烯。3)簇状石墨氮掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氮掺杂大单晶石墨烯薄膜,其特征在于:氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂大单晶石墨烯薄膜,其特征在于:氮原子以石墨型氮掺杂于石墨烯晶格中。2.根据权利要求1所述的氮掺杂大单晶石墨烯薄膜,其特征在于:所述氮原子的掺杂形式为簇状掺杂;至少3个所述氮原子与碳原子形成簇状结构镶嵌于石墨烯薄膜中。3.权利要求1或2所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜的制备方法,包括如下步骤:(1)采用还原性气体和含氮碳源气体作为生长气氛,利用化学气相沉积法在生长基底上生长单晶石墨烯岛;(2)在氧化性气氛中对所述单晶石墨烯岛进行钝化处理;(3)所述钝化处理结束后,利用步骤(1)中所述化学气相沉积法进行石墨烯再生长,即得到所述氮掺杂大单晶石墨烯薄膜。4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述还原性气体为氢气;所述含氮碳源气体为乙腈、吡啶和苯甲腈蒸汽中至少一种。5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)和(3)中,所述化学气相沉积法的条件如下:所述还原性气体的流量为20sccm~1000sccm;所述生长气氛中,所述含氮碳源气体的分压为2Pa~50Pa;生长的时间为10min~60min;生长的温度为850℃~1000℃。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述氧化性气氛为氧气和氩气的混合气体;所述氧化性气氛的流量为10~1000sccm;所述氩气与所述氧气的流量比为100000~100...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘忠范彭海琳林立孙禄钊张金灿
申请(专利权)人:北京大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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