生产清洁汽油的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种生产清洁汽油的方法及系统，该方法包括：将全馏分汽油原料与精制剂接触反应得到精制后汽油，并将精制后汽油进行切割分馏得到轻汽油馏分和重汽油馏分；将轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应得到一级醚化生成物；将一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物；并将部分塔顶共沸物进行水洗和烯烃骨架异构化处理得到异构化产物；将其余的塔顶共沸物与异构化产物接触进行二级醚化反应得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理得到二级醚化产物；收集重汽油馏分、塔底一级醚化产物和二级醚化产物得到清洁汽油。该方法能在降低汽油中的烯烃含量的同时，降低能耗和醇的循环量。

【技术实现步骤摘要】
生产清洁汽油的方法及系统
本专利技术涉及清洁汽油生产领域，具体涉及一种生产清洁汽油的方法，以及一种生产清洁汽油的系统。
技术介绍
近年来随着环境保护法规的日益严格，世界各国和地区对汽油中的烯烃含量和硫含量的限制日趋严格，市场对高标号汽油的需求量也随着汽车市场的发展不断增加；为了适应于环境保护和市场需求，我国也出台了对汽油中的烯烃含量做出更加严格的要求的国六标准，国六标准中第一阶段要求烯烃含量不超过18vol％，第二阶段要求烯烃含量不超过15vol％。然而，目前我国超过70％的汽油来自催化裂化工艺，而这种工艺生产的催化裂化汽油中烯烃含量普遍较高(通常在40％-50vol％)，不满足于前述要求。为了生产低硫低烯汽油，传统的汽油加工工艺如图1所示，包括以下步骤：(1)将汽油进行切割分馏得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)将轻汽油馏分进行脱硫、脱碱性氮和脱二烯烃(精制)处理后，进一步进行醚化处理得到醚化轻汽油；(3)收集醚化轻汽油与脱硫后的重汽油馏分得到清洁汽油。然而，随着世界各国和地区对汽油中的烯烃含量和硫含量的限制日趋严格，这种方法已逐渐不能满足生产要求。在CN101270301A中披露了一种轻汽油醚化工艺及含该工艺的催化裂化汽油改质方法，并具体公开了将催化汽油经选择性加氢脱除汽油中的二烯烃和硫醇硫，加氢后将全馏分汽油切割成轻、重二组分，轻汽油中集中了大量的叔碳烯烃，经与甲醇在醚化催化剂的作用下，经二级醚化成醚类化合物。在该专利中是从醚化分馏塔中间某一块塔板抽出C4-C6组分和甲醇的共沸物送至第二台醚化反应器进一步反应。但甲基叔戊基醚(TAME)也是C6组分的一种，其很容易随进料进入醚化反应器中，导致反应器中C5活性烯烃的平衡转化率降低。在CN1654602A中披露了一种含烯烃轻汽油醚化方法，具体提供了一种能够大大缩短工艺流程，从而减少生产设备并带来操作便利的含烯烃轻汽油醚化方法，该方法不采用贵金属催化剂，因而解决了贵金属容易流失和硫中毒的技术缺陷。该专利技术的技术方案如下：第一段通过采用双功能非贵金属催化剂将脱除二烯烃和脱除碱性氮合为一段进行选择性加氢反应，第二段即为异构活性烯烃与甲醇进行临氢醚化反应，产生醚化汽油。但该工艺第二段反应器进行临氢醚化反应存在如下缺点：在临氢状态下易将催化轻汽油中的部分烯烃饱和，这不但增加了氢气耗量，而且还降低了醚化产物的量和催化汽油的辛烷值，同时由于采用二次加氢，会有更多的氢气溶解在醚化汽油产物中，需要增设稳定塔将其中的氢气气提出，这又增加了装置的投资。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种生产清洁汽油的方法及系统，以在降低汽油中的烯烃含量和硫含量的同时，降低系统中醇的循环量，降低系统的能耗。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种生产清洁汽油的方法，该方法包括：(1)在临氢精制反应条件下，将全馏分汽油原料与精制剂接触反应，得到精制后汽油，并将所述精制后汽油进行切割分馏，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)在一级醚化反应条件下，将所述轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应，得到一级醚化生成物；将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物，以及塔底一级醚化产物；并将部分所述塔顶共沸物依次进行水洗和烯烃骨架异构化处理，得到异构化产物；(3)在二级醚化反应条件下，将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理，得到二级醚化产物；(4)收集所述重汽油馏分、所述塔底一级醚化产物和所述二级醚化产物，得到清洁汽油(产品)。根据本专利技术的另一个方面，提供了一种生产清洁汽油的系统，该系统包括：精制反应器、汽油切割塔、一级醚化反应器、醚化分馏塔、二级醚化反应器、一级水洗塔、二级水洗塔、异构化反应器、以及清洁汽油收集罐，其中所述汽油切割塔的进料口与所述精制反应器的出料口相连、轻汽油馏分出口与所述一级醚化反应器的进料口相连、重汽油馏分出口与所述清洁汽油收集罐相连；其中所述醚化分馏塔的进料口与所述一级醚化反应器的出料口相连、塔顶共沸物出口分别与所述二级醚化反应器的进料口和二级水洗塔的进料口相连、塔底一级醚化产物出口与所述清洁汽油收集罐相连；其中所述异构化反应器的进料口与所述二级水洗塔的塔顶出料口相连、出料口与所述二级醚化反应器的进料口相连；其中所述一级水洗塔的进料口与所述二级醚化反应器的出料口相连，塔顶出料口与所述清洁汽油收集罐相连。本专利技术一种生产清洁汽油的方法及系统，能够实现以下有益效果。(1)通过对一级醚化生成物分馏得到的醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物中的部分进行烯烃骨架异构化处理，将其中不具有醚化活性的直链烯烃转变成具有醚化活性的叔碳烯烃，接着将异构化产物与其余的塔顶共沸物混合直接进行二级醚化反应，在无需补加二次醇的情况下，对塔顶共沸物中的醇进行二次应用，从而在大大提高可醚化烯烃的总量，降低汽油中烯烃含量的同时，降低醇的循环量、降低醇的回收负荷和能耗；(2)通过将全部或大部分的异构化产物与未经异构化处理的塔顶共沸物引入到二级醚化反应中，能够降低一级醚化反应和分馏过程的运行负荷，降低分馏过程的能耗；(3)通过将异构化产物与未经异构化处理的塔顶共沸物同时加入至二级醚化反应中，有利于降低二级醚化反应的醇烯比，不但有利于避免因醇烯比过高而导致的醇副反应，而且还有利于提高塔顶共沸物中的醇的消耗量，降低醇的循环量、降低醇的回收负荷和能耗。(4)本专利技术生产清洁汽油的方法，通过采用二级醚化处理结合异构化处理的工艺流程，能够获得硫含量低于10μg/g、且烯烃含量大幅降低(满足国六第一阶段汽油标准)的清洁汽油。附图说明图1是根据现有技术的传统生产清洁汽油的工艺流程(加氢-醚化)；图2是根据本专利技术的具体实施方式中生产清洁汽油的系统的结构示意图。附图标记说明1为全馏分汽油原料、2为氢气、3为精制反应器、4为精制反应产物、5为脱轻塔(罐)、6为氢气和部分C4以下组分、7为精制后汽油、8为汽油切割塔、9为轻汽油馏分、10为重汽油馏分、11为新鲜醇、12为轻汽油馏分与醇的混合物、13为一级醚化反应器、14为一级醚化生成物、15为醚化分馏塔、16为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物、17-19为塔底一级醚化产物、20为二级醚化反应器、21为二级醚化生成物、22为一级水洗塔、23为二级醚化产物、24为富醇水、25为醇回收塔、26为循环醇、27-29为脱盐水、30为二级水洗塔、31为脱醇轻烃、32为富醇水、33为换热器、34为加热炉、35为异构化反应器、36为异构化产物。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。面对于世界各国和地区对汽油中的烯烃含量和硫含量的限制日趋严格的现状，本专利技术的专利技术人对于生产清洁汽油的方法进行了大量研究，并提出了通过对一级醚化生成物中的剩余C5组分进行异构化处理以提高可醚化烯烃总量，最大限度发挥烯烃醚化的效果的技术方案，然而，在对C5组分的异构产本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在临氢精制反应条件下，将全馏分汽油原料与精制剂接触反应，得到精制后汽油，并将所述精制后汽油进行切割分馏，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)在一级醚化反应条件下，将所述轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应，得到一级醚化生成物；将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物；并将部分所述塔顶共沸物依次进行水洗和烯烃骨架异构化处理，得到异构化产物；(3)在二级醚化反应条件下，将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理，得到二级醚化产物；(4)收集所述重汽油馏分、所述塔底一级醚化产物和所述二级醚化产物，得到清洁汽油。

【技术特征摘要】
1.一种生产清洁汽油的方法，其特征在于，所述方法包括：(1)在临氢精制反应条件下，将全馏分汽油原料与精制剂接触反应，得到精制后汽油，并将所述精制后汽油进行切割分馏，得到轻汽油馏分和重汽油馏分；(2)在一级醚化反应条件下，将所述轻汽油馏分与醇接触进行一级醚化反应，得到一级醚化生成物；将所述一级醚化生成物分馏为醇和以C5为主的轻烃的塔顶共沸物和塔底一级醚化产物；并将部分所述塔顶共沸物依次进行水洗和烯烃骨架异构化处理，得到异构化产物；(3)在二级醚化反应条件下，将其余的所述塔顶共沸物与所述异构化产物混合后进行二级醚化反应，得到二级醚化生成物，并将经二级醚化生成物进行水洗处理，得到二级醚化产物；(4)收集所述重汽油馏分、所述塔底一级醚化产物和所述二级醚化产物，得到清洁汽油。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化产物全部参与所述二级醚化反应，或者部分参与所述二级醚化反应，其余部分返回参与所述一级醚化反应。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述二级醚化反应中，所述塔顶共沸物与所述异构化产物的混合物中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.4-2.5)：1，优选为(1.4-2.0)：1。4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述精制剂以其总重量为基准，含有15wt％-60wt％的氧化锌、3wt％-35wt％的氧化铝粘结剂、5wt％-40wt％的层柱粘土、5wt％-16wt％的选自第VIII族的金属、以及0.5wt％-5wt％的分子筛组分；其中选自所述第VIII族的金属优选为Ni和/或Co；优选地，所述精制剂中分子筛组分为ZSM和SAPO系列分子筛中的一种或几种组合，更优选为选自ZSM-35、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-34中的一种或几种的组合。5.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述临氢精制反应条件包括：温度为320℃-460℃、优选为340℃-440℃，压力为0.5MPa-4.0MPa、优选为1.0MPa-3.5MPa，体积空速为2h-1-20h-1、优选为4h-1-10h-1，氢油体积比为0.1-0.8，优选为0.2-0.5。6.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述轻汽油馏分终馏点60℃-100℃。7.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述一级醚化反应中醇与活性烯烃的摩尔比为(1.1-1.6)：1，优选所述醇为甲醇或乙醇，更优选甲醇。8.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述一级醚化反应和所述二级醚化反应中所采用的醚化催化剂相同或不同，分别独立地选自阳离子交换树脂、杂多酸或负载杂多酸的催化剂和改性分子筛催化剂中的一种或几种。9.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述一级醚化反应条件和所述二级醚化反应条件相同或不同，两者分别独立地包括：温度为30℃-120℃、优选为40℃-90℃，压力为0.1MPa-2.0MPa、优选为0.2MPa-1.0MPa，体积空速为0.1h-1-5.0h-1、优选为0.5h-1-3.0h-1。10.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，所述烯烃骨架异构化处理步骤包括：在异构化反应条件下，将所述塔顶共沸物的水洗脱醇产物与烯烃骨架异构化催化剂接触反应，得到异构化产物；其中所述烯烃骨架异构化催化剂包括主剂、助剂和改性化合物，且...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁清，毛俊义，李金芝，赵志海，黄涛，王雷，孔令江，栗万博，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11