基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜及其制备方法，以带有异氰酸酯基的2‑脲基‑4[1氢]‑嘧啶酮与聚丙烯酸反应，得到带有2‑脲基‑4[1氢]‑嘧啶酮的聚丙烯酸，再与四羧基偶氮苯混合后抽滤，以抽滤后的滤液成膜即可。本发明专利技术在聚丙烯酸聚合物中引入四羧基偶氮苯，实现薄膜光驱动，同时引入了自修复的特性，利用2‑脲基‑4[1氢]‑嘧啶酮之间形成四重氢键和四羧基偶氮苯之间形成氢键形成超分子自组装，从而实现光驱动下的自修复。

【技术实现步骤摘要】
基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜及其制备方法
本专利技术属于材料自修复领域，尤其是一种利用紫外光引发，实现薄膜在动态光响应过程中的自修复的方法。
技术介绍
光引发变形的聚合物材料制备的器件可以用在智能传感器，发动机，制动器，高频振荡器，人造纤毛等方面。其中当偶氮苯作为生色团存在于液晶弹性体中，紫外光照射后，偶氮苯可以发生顺反异构变化，转换少量的光能成宏观的机械运动，从而实现聚合物的弯曲-变直，收缩-扩展变化。通常使用共价键交联制备液晶聚合物，但是制备方法复杂，不能得到很好的化学结构。使用非共价键作为交联点制备网状聚合物具有简单和易得的特点。非共价键有很多种，其中氢键化学结构简单，具有动态可逆性，而且键能(2-20Kcal/mol)比共价键(35-135Kcal/mol)低，从而可以用来制备功能性材料，例如自修复材料。而且氢键具有方向性和吸引力，可以获得很好的机械强度。其中2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮可以形成可逆四重氢键，而且表现出很好的温度机械依赖性。使用多重氢键系统的优点，快速自修复固体材料有单一的组成，而且自修复的引发不需要额外的刺激，例如修复剂、增塑剂、溶剂，从而保证材料的表现不受到自修复过程的影响。进而可以通过控制光的开关实现局部自修复。当有紫外光照射时，2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮被活化，吸收光变换成热，使氢键排列变得无序，从而降低了超分子聚合物材料的分子量和粘度，使引入的损伤得到修复。于此同时，偶氮苯吸收紫外光，发生反式到顺式的变化，分子长度变短，带动聚合物薄膜发生弯曲，从而实现将少量的光转变成宏观的机械运动。最终实现薄膜在弯曲过程中的修复。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜及其制备方法，使用四重氢键进行自修复，修复时间短、效率高、可重复，从而实现在薄膜在响应过程中的自修复，提高材料的使用寿命；实现超分子聚合物薄膜在动态光响应过程中实现自修复，提供了一种制备方法简单，修复效率高的方法实现上述目的。本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜，由聚丙烯酸和四羧基偶氮苯组成，聚丙烯酸为基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸的主链为碳碳相连的主链，部分侧链为羧基，部分侧链为通过羰基与主链相连的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮。聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(15-55)：1，优选(20—40)：1。聚丙烯酸的数均分子量为400000—800000，优选500000—600000。上述薄膜的制备方法，按照下述步骤进行：以四羧基偶氮苯和基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸分别均匀分散在有机溶剂中，将基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸的有机溶液滴加到四羧基偶氮苯的有机溶液中，持续搅拌分散，抽滤后得到滤液，将滤液均匀铺展在基底上干燥后得到薄膜。基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(15-55)：1，优选(20—40)：1。分散基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸的有机溶剂，与分散四羧基偶氮苯的有机溶剂一致，例如均为N,N’—二甲基甲酰胺，N,N’—二甲基乙酰胺，或者N—甲基吡咯烷酮。选择将滤液悬蒸浓缩后滴加到石英片上，充分铺平；放入到常温20—25摄氏度真空烘箱中20—24h；然后放入到50—60摄氏度真空烘箱中烘干20—24h，最终得到薄膜。将基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸的有机溶液滴加到四羧基偶氮苯的有机溶液中，滴加速度为每分钟1—3ml并持续搅拌分散10—12小时。使用的四羧基偶氮苯，按照下述步骤进行制备：对氨基间苯二甲酸溶解在氢氧化钠水溶液中，加入亚硝酸钠；将上述溶液缓慢滴加到盐酸溶液中，0℃搅拌，得到重氮盐；将间苯二甲酸溶解到氢氧化钠水溶液中；保持0℃，把重氮盐缓慢加入到间苯二甲酸溶液中，保持PH为碱性；搅拌8—10小时，盐酸调节PH为3，产生大量沉淀；抽滤，再加入大量的水，抽滤，烘干；产物溶解在乙醇和水的混合溶液中，加热，保证过饱和，快速抽滤，冰冻沉淀，抽滤；产物放入到真空烘箱中烘干，得到四羧基偶氮苯；对氨基间苯二甲酸和亚硝酸钠物质的量之比为1：(1-1.5)。具体来说，将15mmol对氨基间苯二甲酸溶解在40ml的1mol/L氢氧化钠水溶液中，加入物质的量是对氨基间苯二甲酸1-1.5倍的亚硝酸铵；将上述溶液缓慢滴加到90ml的盐酸溶液(1M)中，0℃搅拌30min，得到重氮盐；将15mmol的间苯二甲酸溶解到30ml的1mol/L的氢氧化钠水溶液中；保持0℃，把得到的重氮盐缓慢加入到间苯二甲酸碱溶液中，保持PH为9；搅拌8—10小时，盐酸溶液(1M)调节PH为3，产生大量沉淀；抽滤，再加入大量水，抽滤，烘干；产物溶解在乙醇和水体积比为1:1的混合溶液中，加热，保证过饱和，快速抽滤，烘干；产物放入到真空烘箱中烘干，得到四羧基偶氮苯；产物分子式如下所示：使用的基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸，聚丙烯酸的主链为碳碳相连的主链，部分侧链为羧基，部分侧链为通过羰基与主链相连的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮，聚丙烯酸的数均分子量为400000—800000，优选500000—600000。使用的基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸按照下述步骤进行制备：步骤1，将2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯放入反应器中，在氮气条件下，进行冷凝回流；反应物中加入石油醚，抽滤；得到的粉末放入真空烘箱中烘干，得到带有异氰酸酯基的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮；产物结构化学式如下：在步骤1中，2-氨基-4-羰基-6-甲基嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯质量比为1：(6—7)。在步骤1中，冷凝回流温度为100-120℃，时间为14-16h。步骤2，将聚丙烯酸溶解在N,N’二甲基甲酰胺溶液中，将带有异氰酸酯基的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮加入到上述溶液中，在氮气条件下，进行冷凝回流；加入月桂酸二丁基锡，然后混合物在50—80℃下搅拌至少1h；反应物使用二氯甲烷沉淀,离心；放入真空烘箱中烘干，得到带有2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮的聚丙烯酸，即基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸，化学结构式如下：在步骤2中，带有异氰酸酯基的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮和聚丙烯酸的物质量之比为(40-160):1；加入二月桂酸二丁基锡与聚丙烯酸物质的量之比为1：(100—200)。在步骤2中，在氮气条件下，100—120℃冷凝回流20—40h，优选30—40小时。在步骤2中，加入月桂酸二丁基锡后，混合物在60—80℃下搅拌1—4h，搅拌速度为每分钟100—150转。在步骤2中，聚丙烯酸的数均分子量为400000—800000，优选500000—600000。在步骤2中，将15-20mmol聚丙烯酸溶解在500ml的N,N’二甲基甲酰胺中，聚丙烯酸在N,N’二甲基甲酰胺溶液中浓度为0.03-0.04mol/L。如上述的基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸在制备光驱动材料中的应用，如上述的基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸在制备自修复材料中的应用。将制备的带有异氰酸酯基的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮、基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸、四羧基偶氮苯和薄膜进行红外表征，如附图所示。图1中，可以看出1704cm-1处是羧基中的碳氧双键伸缩振动峰，1400cm-1和920cm-1处是氢氧键的弯曲振动吸收峰，结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜，其特征在于，由聚丙烯酸和四羧基偶氮苯组成，聚丙烯酸为基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸的主链为碳碳相连的主链，部分侧链为羧基，部分侧链为通过羰基与主链相连的2‑脲基‑4[1氢]‑嘧啶酮；聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(15‑55)：1，聚丙烯酸的数均分子量为400000—800000。

【技术特征摘要】
1.基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜，其特征在于，由聚丙烯酸和四羧基偶氮苯组成，聚丙烯酸为基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸，其中聚丙烯酸的主链为碳碳相连的主链，部分侧链为羧基，部分侧链为通过羰基与主链相连的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮；聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(15-55)：1，聚丙烯酸的数均分子量为400000—800000。2.根据权利要求1所述的基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜，其特征在于，聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(20—40)：1。3.根据权利要求1所述的基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜，其特征在于，聚丙烯酸的数均分子量为500000—600000。4.基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：以四羧基偶氮苯和基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸分别均匀分散在有机溶剂中，将基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸的有机溶液滴加到四羧基偶氮苯的有机溶液中，持续搅拌分散，抽滤后得到滤液，将滤液均匀铺展在基底上干燥后得到薄膜；其中：基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(15-55)：1；基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸中聚丙烯酸的主链为碳碳相连的主链，部分侧链为羧基，部分侧链为通过羰基与主链相连的2-脲基-4[1氢]-嘧啶酮，聚丙烯酸的数均分子量为400000—800000。5.根据权利要求4所述的基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜的制备方法，其特征在于，基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸和四羧基偶氮苯的物质的量之比(摩尔比)为(20—40)：1。6.根据权利要求4所述的基于多重氢键的光驱动自修复超分子薄膜的制备方法，其特征在于，分散基于嘧啶酮改性的聚丙烯酸的有机溶剂，与分散四羧基偶氮苯的有机溶剂一致，例如均为N,N’—二甲基甲酰胺，N,N’—二甲基乙酰胺，或者N—甲基吡咯烷酮。7.根据权利要求4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯奕钰，司倩宇，封伟，杨伟翔，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12