一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板制造技术

本发明专利技术公开了一种无卤树脂组合物，包括分散于有机溶剂中的以下重量份数的各组分：聚氨酯改性环氧树脂5‑10份、多官能环氧树脂20‑30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40‑60份、MQ树脂10‑20份、固化剂5‑10份、固化促进剂0.2‑0.5份、含磷阻燃剂15‑20份；本发明专利技术还公开了一种使用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板；该挠性覆铜板挠性覆铜板，具有优异的柔韧性和耐折性，且离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好；而且由于增韧剂中不含有饱和双键，该挠性覆铜板同时具有优异的耐老化性能，可应用于高可靠性要求领域。

【技术实现步骤摘要】
一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板
本专利技术涉及高分子复合材料制造领域，尤其涉及一种无卤树脂组合物及其制备的挠性覆铜板。
技术介绍
挠性覆铜板是指在绝缘基膜上覆以铜箔而成的一种可以弯曲的薄片状复合材料，是仅次于刚性覆铜板的一个覆铜板大类品种，除了具有覆铜板的电气连接、绝缘、机械支撑三大功能外，挠性覆铜板突出表现为可以弯曲，既可以静态弯曲，也可以动态反复弯曲，非常适合三维空间安装。近年来，电子产品的轻薄短小化，直接推动了挠性覆铜板的迅速发展。目前，有胶挠性覆铜板中常见的胶粘剂主要为环氧胶粘剂，其中所用的环氧胶粘剂通常采用CTBN增韧，然而，由于CTBN分子链中存在不饱和双键及在合成过程中引入了大量的钠离子、钾离子和水解氯离子等离子杂质，导致CTBN增韧环氧胶粘剂存在耐老化性差和耐离子迁移性差的问题，直接限制了其在高可靠性应用领域中的应用。随着挠性覆铜板
的发展，市场对挠性覆铜板的耐老化性、耐离子迁移性及可靠性要求越来越高。以CTBN增韧改性环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板显然已无法满足日益严格的技术要求。因此，目前行业内急需一种新的树脂组合物来解决现有技术所存在的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种无卤树脂组合物及用其制备的挠性覆铜板，该无卤树脂组合物具有优异的柔韧性、耐热性和阻燃性；该挠性覆铜板具有优异的柔韧性，耐离子迁移性好，具有优异的耐老化性能，可应用于高可靠性要求领域。本专利技术是这样实现的：本专利技术目的之一在于提供一种无卤树脂组合物，该无卤树脂组合物包括如下重量份的各组分：聚氨酯改性环氧树脂5-10份、多官能环氧树脂20-30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40-60份、MQ树脂10-20份、固化剂5-10份、固化促进剂0.2-0.5份、含磷阻燃剂15-20份、及有机溶剂适量。优选地，所述无卤树脂组合物的固含量为40wt％～70wt％。优选地，所述的聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量在100-240g/eq之间，不仅可以增加树脂组合物的柔韧性，而且可改善树脂组合物之间相容性。可商购的商品包括CVC制造的HyPoxUA10、HyPoxUA11，南亚制造的NPER-133L。优选地，所述的多官能环氧树脂的环氧当量在160-380g/eq之间，优选苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种混合物。所述的多官能环氧树脂不仅可提高树脂固化物的交联密度、内聚强度，也可提高组合物的耐热性和耐化学性。优选地，所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物由二异氰酸酯、聚醚二元醇、二元酸及二元胺共聚制得，其中聚氨酯链段为软段，聚氨酯链段的数均分子量1500-2200，玻璃化转变温度Tg为-40～-20℃；聚酰胺链段为硬段，聚酰胺嵌段的数均分子量为3000-4500，玻璃化转变温度为10～20℃。优选地，所述的聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为12-18mgKOH/g，胺值太低则耐热性不足；胺值太高，则易导致无卤树脂组合物储存稳定性变差，加工性变差，粘接性能变差。优选地，聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数中不少于60％；聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯与聚酰胺总摩尔数中不少于20％。聚酰胺链段含量越多，则耐热性越好，但是柔韧性变差、增韧增柔效果不足，且吸水率变高，电性能变差；聚氨酯链段含量越多，增韧增柔效果越好，但是耐热性不足。优选地，所述的MQ树脂具有核壳结构，优选由M基团有机硅单体与Q基团有机硅单体经水解缩合而成的，其M/Q值为1.0～1.5。其M/Q值太低，则极性太高，与树脂组合物中的其他组分相容性变差；M/Q值太高，则粘度太大，耐热性不足，且不易水洗，残留过多无机离子，影响耐离子迁移性能。优选地，所述的M基团的有机硅单体为单官能有机硅氧烷封闭链节R3SiO0.5；R基中的氨基可与环氧基团反应，改善MQ树脂与环氧组分的相容性。具体地，所述的M基团有机硅单体的具有如下结构：其中n、m取8至20之间的整数。所述的Q基团为四官能度硅单体，可选自正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的一种。所述的MQ树脂按如下步骤制备：(1)在带有搅拌桨、温度计、冷凝管的反应釜中加入去离子水、无水乙醇、甲苯、盐酸和M基团有机硅单体，升温至60-80℃，搅拌反应0.5-2h；(2)滴加Q基团的四官能度硅单体，在75-80℃继续搅拌反应0.5-2h；(3)萃取、洗涤、旋蒸，得到MQ树脂。优选地，所述的固化剂可选自4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、二乙烯三胺、二苯甲烷二胺中的一种或几种混合物。优选地，所述的固化促进剂为咪唑类促进剂，可选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑中的一种或几种混合物。优选地，所述的含磷阻燃剂优选日本大塚化学株式会社制造的SPB-100、德国科莱恩公司制造的OP-935及OP-930等。优选地，所述的有机溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺中的一种或几种混合物。本专利技术的目的之二在于提供一种使用所述的无卤树脂组合物制备的挠性覆铜板，包括聚酰亚胺绝缘膜、涂覆在所述聚酰亚胺绝缘膜表面的无卤树脂组合物层、以及压合于该无卤树脂组合物涂层上铜箔。优选地，所述聚酰亚胺绝缘膜的厚度为10-75μm；优选地，铜箔为压延铜箔或电解铜箔，厚度为9-35μm。优选地，涂胶厚度为10-25μm；其中，所述的挠性覆铜板，其制备方法如下：利用有机溶剂将上述各组分混合成本专利技术组合物的液态分散体，使用涂覆设备将该分散体单面或双面涂覆至聚酰亚胺绝缘膜上。将涂覆有分散体的绝缘膜经过在线干燥烘箱，在90-150℃加热2-4分钟，除去有机溶剂，在绝缘膜表面形成半固化的组合物层，然后在90-120℃下与铜箔辊压复合，最后将此半固化状态组合物进行最终固化，固化温度优选150-170℃，即得到单面或双面挠性覆铜板。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和效果：1、本专利技术提供的一种无卤树脂组合物，以聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物、MQ树脂协同增韧改性环氧树脂，并辅以固化剂、促进剂、阻燃剂，共同制备一种挠性覆铜板用改性环氧胶粘剂。聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物玻璃化转变温度低、柔软性好，而MQ树脂是一类具有核壳结构的有机/无机硅树脂，其内部为笼型SiO2核，外部为含氨基的烷基长链或含氨基的芳香族链段，且含氨基的烷基长链与含氨基的芳香族链段的摩尔比为1：1，具有适宜的反应活性且同时具有优异的耐热性和柔韧性，并与有机树脂体系具有较好的相容性。聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物、MQ树脂都含有氨基，是一种反应型增韧剂，都可参与环氧树脂的固化交联反应，这样不仅可以改善树脂组合物的耐热性和相容性，而且可以有效控制处于B阶状态组合物的流胶行为，改善加工性。组合物固化后可形成海岛结构，当受到外力作用时，增韧粒子可以诱发和终止银纹产生，吸收能量，从而获得优异的增韧效果。2、本专利技术提供的一种使用所述的环氧树脂组合物制备的挠性覆铜板，具有优异的柔韧性，且离子含量低，在耐离子迁移测试时不会出现枝状结晶，绝缘性好；而且由于增韧剂中不含有饱和双键，该挠性覆铜板同时具有优异的耐老化性能，可应用于高可靠性要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，包括聚氨酯改性环氧树脂5‑10份、多官能环氧树脂20‑30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40‑60份、MQ树脂10‑20份、固化剂5‑10份、固化促进剂0.2‑0.5份、含磷阻燃剂15‑20份及有机溶剂适量。

【技术特征摘要】
1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，按重量份数计，包括聚氨酯改性环氧树脂5-10份、多官能环氧树脂20-30份、聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物40-60份、MQ树脂10-20份、固化剂5-10份、固化促进剂0.2-0.5份、含磷阻燃剂15-20份及有机溶剂适量。2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物的固含量为40wt％～70wt％。3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂的环氧当量为100-240g/eq；所述多官能环氧树脂的环氧当量为160-380g/eq，包括苯酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、四苯酚乙烷四缩水甘油醚中的一种或多种混合物。4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物由二异氰酸酯、聚醚二元醇、二元酸及二元胺共聚制得；其中聚氨酯链段为软段，所述聚氨酯链段的数均分子量1500-2200，玻璃化转变温度Tg为-40～-20℃；聚酰胺链段为硬段，所述聚酰胺嵌段的数均分子量为3000-4500，玻璃化转变温度为10～20℃；所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物的胺值为12～18mgKOH/g；所述聚氨酯与聚酰胺嵌段共聚物中聚氨酯链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯链段与聚酰胺链段总摩尔数中不少于20％；聚酰胺链段摩尔数占嵌段共聚物中聚氨酯链段与聚酰胺链段总摩尔数中不少于60％。5.如权利要求1所述的无卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：余鹏飞，
申请(专利权)人：湖北恒驰电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42