基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法。现有的电容器材料介电常数较低，影响储能密度。本发明专利技术方法首先用活化剂对粒径为10～500nm的反铁电陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性；将聚合物添加到极性溶液中，形成聚合物溶液；然后将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，形成稳定的悬浮液；将悬浮液流延出厚度为1～100μm的悬浮液膜，干燥后经保温、淬火处理，得到复合薄膜材料。发明专利技术制备的复合薄膜具有韧性好，厚度薄，介电常数高，储能密度高，损耗小的特点，制备方法简单，易于大批量生产。

【技术实现步骤摘要】
基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法
本专利技术属于材料制备
，涉及一种基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法。
技术介绍
随着信息技术的发展，在几乎所有的电子设备和微电子领域，电介质都是至关重要的。近年来，半导体场效应晶体管、动态随机存储器以及印刷线路板上电容器的尺寸迅速减小，研究轻薄的新型高介电介质材料成为当今信息功能材料以及微电子领域的前沿课题。尺寸微小但性能优异的电子元件可以使设备小型化，降低成本，提高电子产品的电气性能。在此类元件中，电容器得到广泛的关注，它可以起到退耦、旁路、滤波等作用。电容器材料要求具有高介电常数、高极化值、低介质损耗和高电场强度。常见电容器材料有聚合物材料和铁电陶瓷材料两类，聚合物拥有较高的杨氏模量和高介电场强，聚合物的击穿场强接近400MV/m，但是介电常数较低，影响储能密度，如常见的复合材料聚合物有聚丙烯BOPP介电常数在2～5之间，聚乙烯PE的介电常数在2～3之间，含氟聚合物PVDF的介电常数为8-10。另一方面，反铁电陶瓷镧掺杂锆钛酸锡酸铅(PLZST)等具有较高的介电常数，高电位移以及低剩余极化，但是其击穿场强非常低。因此，将二者优势结合在一起开发出具有高电场强度和高电位移，低剩余极化和高介电复合材料非常有意义。此外，复合材料还具有易加工、优良的电性能、成本较低等优点。将聚合物与反铁电陶瓷两种材料进行复合，获得具有高介电常数的铁电陶瓷，并均匀分散在聚合物基体中组成复合体系，开发出新的陶瓷填料/聚合物复合材料具有很大的意义。反铁电陶瓷分散在聚合物中，陶瓷填料的尺寸和两相界面的相容性对复合材料的介电性能有着很大的影响。一般来说，填料颗粒尺寸越小，越容易实现在聚合物的均匀分散，并且与基体形成的界面更大，界面效应更显著。另外，要想提高填料在基体中的分散性，陶瓷填料往往需要经过表面处理，通过界面修饰方法来提高两者的相容性，采用偶联剂对陶瓷进行处理便是一种行之有效的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法。本专利技术方法制备的复合薄膜具有韧性好，厚度薄，介电常数高，储能密度高，损耗小的特点，制备方法简单，易于大批量生产。本专利技术方法的具体步骤如下：步骤(1).用活化剂对陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性；表面改性的陶瓷填料表面附着亲油基团，在聚合物溶液中分散更均匀。所述的陶瓷填料为纳米级反铁电陶瓷填料，粒径R为10～500nm，通过固相法、水热法或溶胶凝胶法制备获得。陶瓷填料尺寸足够小以便于增加填料和聚合物间的接触面积，易于在聚合物中分散开，进而提升薄膜的介电性能。所述的反铁电陶瓷填料的材料为PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT、PLZST或PZST陶瓷材料中的一种。La掺杂浓度采用常规的现有技术。所述的活化剂为浓度为20～40％的双氧水、浓度为10～30％的盐酸或浓度为0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液。所述的偶联剂为98％浓度的KH550溶液或固体多巴胺。98％浓度的KH550溶液和固体多巴胺均为常规商品。表面活化的具体方法是将陶瓷填料加入到活化剂中，比例为5～200g/L，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，然后用无水乙醇洗涤，在50～100℃下干燥1～20h。表面改性的具体方法是将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为5～200g/L，加入质量为陶瓷填料0.1～20％的偶联剂，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，在50～100℃下干燥1～20h，取出陶瓷填料。步骤(2).将聚合物添加到极性溶液中，充分搅拌，直至完全溶解，形成澄清透明的聚合物溶液；每升极性溶液中加入5～200g聚合物。所述的聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)或基于PVDF的P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE-TrFE)、P(VDF-HFP)中的一种。所述的极性溶液为DMF、NMP或DMAC的分析纯溶剂。步骤(3).将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，充分搅拌振荡，循环1～20次，形成稳定的悬浮液，每升聚合物溶液加入1～100g陶瓷填料；步骤(4).将悬浮液均匀涂覆到玻璃片上，或者采用流延机流延出厚度为1～100μm的悬浮液膜；在50～120℃下直接干燥30～600min，使极性溶剂干燥完全，获得复合材料薄膜。步骤(5).将复合材料薄膜在180～250℃下保温30～600min，然后立即放入-196～0℃低温环境中淬火处理3～60min，得到复合薄膜材料。本专利技术采用了常见的聚偏氟乙烯基聚合物作为基体，采用具有优异介电性能的纳米级反铁电陶瓷粒子作为填料，陶瓷填料有着高介电常数和低介电损耗，使用偶联剂对填料进行表面修饰，制备出复合材料。经过测试发现复合薄膜材料拥有高介电常数和电位移，高能量密度和低损耗等优异性能。与现有技术对比，本技术有如下优势：1、最大的特点是采用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性，在填料表面附着一个亲油基团，提高了填料与聚合物之间的界面相容性，使填料在聚合物中有更好的分散性，并且在用偶联剂改性之前，采用活化剂对填料进行表面活化，更易于偶联剂的基团接到填料表面。2、在改性和添加填料实验部分，多次循环搅拌和超声振荡，可以进一步减小填料在聚合物中的团聚，充分提高填料的分散性，成型薄膜的质量大大提高。本专利技术所采用的纳米级反铁电陶瓷填料，粒径在10～500nmnm之间，尺寸足够小以便于增加填料和聚合物间的接触面积，易于在聚合物中分散开，进而提升薄膜的介电性能。在上述优势协同作用下，薄膜的性能获得了良好的效果，并且本专利技术制备的复合薄膜具有韧性好，厚度薄，介电常数高，储能密度高，损耗小的特点，制备方法简单，易于大批量生产。附图说明图1为纳米级反铁电陶瓷填料的X射线衍射图；图2为反铁电陶瓷填料改性前后的红外图谱FTIR比对图；图3为反铁电陶瓷填料改性前后的热重图谱TGA比对图；图4为复合薄膜材料电性能的介电常数和介电损耗示意图；图5为复合薄膜材料电性能的D-E图；图6为复合薄膜材料电性能的可释放能量密度和效率图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术步骤做进一步说明。实施例1.步骤(1).选用粒径R为±5％的200nm的反铁电陶瓷填料PbZrTiO3陶瓷材料，其X射线衍射图(XRD)如图1所示。将陶瓷填料加入到浓度为30％的双氧水中，加入比例为100g/L，充分搅拌，超声振荡，循环10次，然后用无水乙醇洗涤，在80℃下干燥10h，完成对陶瓷填料的表面活化。将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为100g/L，加入质量为陶瓷填料10％的固体多巴胺，充分搅拌，超声振荡，循环10次，在80℃下干燥10h，完成表面改性；取出陶瓷填料。改性前后的红外图谱FTIR如图2所示，改性前后的热重图谱TGA如图3所示。红外图谱中，在1250cm-1和1700cm-1两处出现了两个新峰，查文献知道分别为Si-O和C-O的伸缩振动峰，而从热重图谱中看出，改性后的填料在200℃左右开始失重，而这种情况在改性前的陶瓷中并未出现。由此可见，对纳米级反铁电陶瓷填料的表面处理是成功的。步骤(2).按照每升100g的比例，将聚偏氟乙烯(PVDF)添加到D本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：步骤(1).用活化剂对陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性，取出陶瓷填料；所述的陶瓷填料为纳米级反铁电陶瓷填料，粒径R为10～500nm，材料为PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT、PLZST或PZST陶瓷材料中的一种；表面活化的具体方法是将陶瓷填料加入到活化剂中，比例为5～200g/L，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，然后用无水乙醇洗涤，在50～100℃下干燥1～20h；表面改性的具体方法是将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为5～200g/L，加入质量为陶瓷填料0.1～20％的偶联剂，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，在50～100℃下干燥1～20h；步骤(2).将聚合物添加到极性溶液中，充分搅拌，直至完全溶解，形成澄清透明的聚合物溶液；每升极性溶液中加入5～200g聚合物；所述的聚合物为聚偏氟乙烯PVDF或基于PVDF的P(VDF‑CTFE)、P(VDF‑TrFE)、P(VDF‑CTFE‑TrFE)、P(VDF‑HFP)中的一种；步骤(3).将表面改性的陶瓷填料加入聚合物溶液中，充分搅拌振荡，循环1～20次，形成稳定的悬浮液，每升聚合物溶液加入1～100g陶瓷填料；步骤(4).将悬浮液均匀涂覆到玻璃片上，或者采用流延机流延出厚度为1～100μm的悬浮液膜；在50～120℃下直接干燥30～600min，使极性溶剂干燥完全，获得复合材料薄膜；步骤(5).将复合材料薄膜在180～250℃下保温30～600min，然后立即放入‑196～0℃低温环境中淬火处理3～60min，得到复合薄膜材料。...

【技术特征摘要】
1.基于表面改性反铁电陶瓷填料的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤是：步骤(1).用活化剂对陶瓷填料进行表面活化，然后用偶联剂对陶瓷填料进行表面改性，取出陶瓷填料；所述的陶瓷填料为纳米级反铁电陶瓷填料，粒径R为10～500nm，材料为PbZrO3、PbZrTiO3、以及La掺杂的PLZT、PLZST或PZST陶瓷材料中的一种；表面活化的具体方法是将陶瓷填料加入到活化剂中，比例为5～200g/L，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，然后用无水乙醇洗涤，在50～100℃下干燥1～20h；表面改性的具体方法是将表面活化后的陶瓷填料加入到无水乙醇中，比例为5～200g/L，加入质量为陶瓷填料0.1～20％的偶联剂，充分搅拌，超声振荡，循环1～20次，在50～100℃下干燥1～20h；步骤(2).将聚合物添加到极性溶液中，充分搅拌，直至完全溶解，形成澄清透明的聚合物溶液；每升极性溶液中加入5～200g聚合物；所述的聚合物为聚偏氟乙烯PVDF或基于PVDF的P(VDF-CTFE)、P(VDF-TrFE)、P(VDF-CTFE-TrFE)、P(VDF-HFP)中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：汶飞，叶剑飞，李丽丽，王高峰，刘晓阳，王路文，吴薇，
申请(专利权)人：杭州电子科技大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33