一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法技术

本发明专利技术公开提供一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，属于氯化聚乙烯制备领域，包括：将盐酸置于搪玻璃反应器中，开启搅拌，加入高密度聚乙烯粉末和防粘结剂、表面活性剂、引发剂；对反应器抽真空通入氯进行反应，得到高门尼粘度氯化聚乙烯盐酸悬浮液；将得到的氯化聚乙烯盐酸悬浮液置于真空橡胶过滤机中，将物料用真空抽滤脱水，最后置热空气中进行干燥得高门尼粘度CM粉末；将高门尼粘度氯化聚乙烯橡胶粉末与橡胶操作油投入高速搅拌机中，得到粒状或片状的充油型氯化聚乙烯橡胶。本发明专利技术耐热老化性能好，制品刚性高，且有效降低制品的生产成本，充油型CM的生产成本低于悬浮法CM，且机械性能提高。

【技术实现步骤摘要】
一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法
本专利技术属于氯化聚乙烯橡胶制备领域，具体涉及一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法。
技术介绍
氯化聚乙烯橡胶（以下简称CM）是高密度聚乙烯(以下称HDPE)经过氯化反应制得的特种合成橡胶。由于结构的饱和性，因此其硫化胶的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐化学药品性、耐磨性、抗辐射性、阻燃性和气密性优良，色泽稳定性好，被广泛应用于汽车橡胶零配件、阻燃电线电缆、屋面防水和橡胶坝、化工设备防腐衬里、制鞋等领域。氯化聚乙烯橡胶的生产方法有溶剂法和悬浮法两种，目前工业生产普遍采用悬浮法，CN102260361B公开了悬浮法制备CM的方法。悬浮法制备CM的方法是：将聚乙烯悬浮于水或盐酸中，先通入氯气反应，控制反应温度和压力，得到CM盐酸悬浮液，再分离出盐酸，经干燥得到产品。目前市场上流通的CM产品，为了保证其基本的加工流动性，均采用宽分子量分布的高密度聚乙烯为原料，产品的门尼粘度比较低，制品的机械强度也偏低。此外宽的分子量分布使得CM产品中的聚乙烯蜡含量高，被氯化以后形成的氯化聚乙烯蜡进入制品使得类氯化石蜡含量高，从而耐热老化性差，不环保。目前合成橡胶生产有向高分子量充油型发展的趋势。
技术实现思路
本专利技术为解决现存问题提供一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，本专利技术耐热老化性能好，制品刚性高，且有效降低制品的生产成本，充油型CM的生产成本低于悬浮法CM，且机械性能提高。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案为：一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，包括下述步骤：（1）将质量百分数为0～20%的盐酸置于搪玻璃反应器中，开启搅拌，加入高密度聚乙烯粉末和防粘结剂、表面活性剂、引发剂；（2）对反应器抽真空，加热使物料温度达到70℃以上，通入氯进行反应，控制反应温度和压力，根据制备不同氯含量产品需求通入规定质量的氯气后，停止通氯，继续保持温度128～135℃以使得氯化反应进行的相对彻底，氯化反应时间为5～30min，冷却使物料温度降至70℃以下，得到高门尼粘度氯化聚乙烯盐酸悬浮液；（3）将得到的氯化聚乙烯盐酸悬浮液置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.08～-0.05MPa使氯化聚乙烯橡胶与反应介质盐酸分离，用水喷淋洗涤氯化聚乙烯橡胶，再抽负压至-0.08～-0.05MPa分离洗涤液，反复操作1～3次，直至物料中的盐酸含量≤1%，将物料用真空抽滤脱水使得物料中分离出的洗涤水的PH值≥5，最后置热空气中进行干燥得高门尼粘度CM粉末。（4）将高门尼粘度氯化聚乙烯橡胶粉末与橡胶操作油以1:0.1～0.4的质量比例投入高速搅拌机中，加入质量百分数为0.5～3%热稳定剂，搅拌均匀，使用常规橡胶混炼和成型设备混炼并成型，得到粒状或片状的充油型氯化聚乙烯橡胶。所述的高密度聚乙烯粉末为氯化专用的高密度聚乙烯粉末，熔融指数MI(190℃/10min,5Kg)为1～4，熔流比MFR9.5，聚乙烯蜡含量≤0.1%，含水量＜1wt%，粒径＜250μm。进一步优选，所述高密度聚乙烯粉末为优选为茂金属高密度聚乙烯粉末：含水量＜0.3wt%，粒径90～150μm。因为粒径小且粒径分布均匀的聚乙烯粉末生产出的产品性能更好，但粒径过小容易造成物料分离困难。作为优选，所述防粘结剂为疏水性白炭黑，粒径6～10μm，用量为聚乙烯粉末质量的0.1～0.2%。过少的添加量容易使得物料在反应过程中发生粘结。作为优选，所述表面活性剂为有机氟非离子型表面活性剂或有机氟非离子型表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，总用量为聚乙烯粉末质量的1～2%。作为优选，所述引发剂为过氧化物或偶氮类的，用量为聚乙烯粉末质量的0.1～0.4%。作为优选，步骤（2）中所述抽真空使反应器压力为－0.08～－0.04MPa，通入氯气控制通入速度，使反应系统压力按0.01～0.3MPa/10min的速度缓慢上升，控制反应升温速度2～3℃/min，当氯气通入规定质量的50～60%后，温度升至128～135℃，向反应釜夹套通入冷却水给系统降温以转移走过多的反应热，保持稳定的反应温度128～135℃，直至设定的氯全部通入反应器。作为优选，步骤（3）将物料用真空抽滤脱水后还可以使用离心机进一步脱水。作为优选，步骤（3）中：所述水为40～50℃净化水。作为优选，所述橡胶操作油为增塑剂，所述增塑剂为环氧大豆油、偏苯三酸酯类、邻苯二甲酸酯类、癸二酸酯类、氯化石蜡中的一种。作为优选，所述的热稳定剂为硬脂酸钙、复合钙锌热稳定剂中的一种，其用量一般为0.5%～3.0%。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1.本专利技术采用高分子量、窄分子量分布的茂金属高密度聚乙烯作为原料，由于分子量高，氯化后的产品机械强度高，即使充入一定量操作油后，在保证较好加工流动性的前提下，拉伸强度依然优于原有技术生产的低门尼粘度产品。由于茂金属高密度聚乙烯原料中低分子物质蜡含量少，从而制品的耐热老化性提高。2.本专利技术由于原料采用茂金属高密度聚乙烯，氯化产物为高门尼粘度CPE，其软化点温度高出现有技术采用的低门尼粘度CPE约20℃，因此在氯化反应时，不易发生物料的结块和色变现象，因此防结块剂的使用量可以减少，且产品收率大幅度提高。3.本专利技术的工艺步骤采用盐酸相悬浮氯化制备油型氯化聚乙烯橡胶，同时可以副产气态氯化氢提高氯气的有效利用率，而且通入氯气时控制速度，使反应系统压力按0.01～0.3MPa/10min的速度缓慢上升，控制反应温度缓慢上升，当氯气通入规定质量的50～60%后，给系统降温以转移走过多的反应热，进一步提高氯的利用率，降低生产成本，增加生产效率。4.本专利技术具有适合于大规模工业化生产，绿色环保，产品性能高，质量稳定，生产成本低等特点。具体实施方式下面结合实施例，更具体地说明本专利技术的内容。应当理解，本专利技术的实施并不局限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本专利技术保护范围。在本专利技术中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。若无特别指明，实施例采用的方法为本领域通用技术。实施例1本实施例提供一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，其步骤如下：（1）将140Kg17%盐酸的200L搪玻璃反应器中，开启搅拌，选取茂金属高密度聚乙烯粉末40.0Kg，熔融指数MI（190℃/10min，5Kg）1，融流比MFR9.5，聚乙烯蜡含量0.1%，含水量0.15wt%，粒径90μm；疏水性白炭黑0.06Kg，有机氟非离子型表面活性剂0.5Kg，过氧化苯甲酰0.04Kg，一并加入反应器中，混合均匀；（2）开启搅拌，并给系统加热至75℃，系统抽负压至－0.08Mpa，通入氯气，控制通氯速度0.2～0.3Kg/min，当通入25Kg氯气后物料温度升至132.5℃，向反应釜夹套通入冷却水降温，保持物料温度132.5℃，当总通氯量达到43.5Kg，停止通氯，继续搅拌直至物料温度降低至65℃，得到高门尼粘度氯化聚乙烯盐酸悬浮液；（3）将得到的氯化聚乙烯盐酸悬浮液置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.08MPa使CM与盐酸分离，然后用40℃的净化水喷淋洗涤物料，并持续抽负压以分离出稀盐酸，直至分离出的洗涤水PH为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，其特征在于：包括下述步骤：（1）将质量百分数为0～20%的盐酸置于搪玻璃反应器中，开启搅拌，加入高密度聚乙烯粉末和防粘结剂、表面活性剂、引发剂；其中：高密度聚乙烯粉末为氯化专用的高密度聚乙烯粉末，熔融指数MI (190℃/10min,5Kg) 为1～4，熔流比MFR 9.5，聚乙烯蜡含量≤0.1%，含水量＜1wt%，粒径＜250μm；（2）对反应器抽真空，加热使物料温度达到70℃以上，通入氯进行反应，控制反应温度和压力，根据制备不同氯含量产品需求通入规定质量的氯气后停止通氯，继续保持温度128～135℃、时间为5～30min以使得氯化反应进行的相对彻底，冷却使物料温度降至70℃以下，得到高门尼粘度氯化聚乙烯盐酸悬浮液；（3）将得到的氯化聚乙烯盐酸悬浮液置于真空橡胶过滤机中，抽负压至‑0.08～‑0.05MPa使氯化聚乙烯橡胶与反应介质盐酸分离，用水喷淋洗涤氯化聚乙烯橡胶，再抽负压至‑0.08～‑0.05MPa分离洗涤液，反复操作1～3次，直至物料中的盐酸含量≤1%，将物料用真空抽滤脱水使得物料中分离出的洗涤水的PH值≥5，最后置热空气中进行干燥得高门尼粘度CM粉末；（4）将高门尼粘度氯化聚乙烯橡胶粉末与橡胶操作油以1:0.1～0.4的质量比例投入高速搅拌机中，加入1～3%热稳定剂，搅拌均匀，使用常规橡胶混炼和成型设备混练并成型，得到粒状或片状的充油型氯化聚乙烯橡胶。...

【技术特征摘要】
1.一种悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，其特征在于：包括下述步骤：（1）将质量百分数为0～20%的盐酸置于搪玻璃反应器中，开启搅拌，加入高密度聚乙烯粉末和防粘结剂、表面活性剂、引发剂；其中：高密度聚乙烯粉末为氯化专用的高密度聚乙烯粉末，熔融指数MI(190℃/10min,5Kg)为1～4，熔流比MFR9.5，聚乙烯蜡含量≤0.1%，含水量＜1wt%，粒径＜250μm；（2）对反应器抽真空，加热使物料温度达到70℃以上，通入氯进行反应，控制反应温度和压力，根据制备不同氯含量产品需求通入规定质量的氯气后停止通氯，继续保持温度128～135℃、时间为5～30min以使得氯化反应进行的相对彻底，冷却使物料温度降至70℃以下，得到高门尼粘度氯化聚乙烯盐酸悬浮液；（3）将得到的氯化聚乙烯盐酸悬浮液置于真空橡胶过滤机中，抽负压至-0.08～-0.05MPa使氯化聚乙烯橡胶与反应介质盐酸分离，用水喷淋洗涤氯化聚乙烯橡胶，再抽负压至-0.08～-0.05MPa分离洗涤液，反复操作1～3次，直至物料中的盐酸含量≤1%，将物料用真空抽滤脱水使得物料中分离出的洗涤水的PH值≥5，最后置热空气中进行干燥得高门尼粘度CM粉末；（4）将高门尼粘度氯化聚乙烯橡胶粉末与橡胶操作油以1:0.1～0.4的质量比例投入高速搅拌机中，加入1～3%热稳定剂，搅拌均匀，使用常规橡胶混炼和成型设备混练并成型，得到粒状或片状的充油型氯化聚乙烯橡胶。2.根据权利要求1所述的悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，其特征在于：所述高密度聚乙烯粉末为茂金属高密度聚乙烯粉末：含水量＜0.3wt%，粒径90～150μm。3.根据权利要求1所述的悬浮氯化反应制备充油型氯化聚乙烯橡胶的方法，其特征在于：所述防粘结剂为疏水性白炭...

【专利技术属性】
技术研发人员：李垂祥，白杰，孙振宇，徐建华，栾京民，
申请(专利权)人：潍坊硕邑化学有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37