一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法技术

一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法，属于功能材料制备技术领域。本发明专利技术将PVDF基聚合物溶液流延在经亲水改性后的基板上，利用基板上亲水基团与聚合物中氟原子之间的氢键作用，使得PVDF基聚合物的第一层分子有序排列在基板上，并进一步诱导PVDF基聚合物中极性相的后续各层分子在基板上实现逐层静电自组装，然后经固化处理得到偶极子排列有序的PVDF基聚合物薄膜，本发明专利技术在一步流延过程中即可实现铁电聚合物薄膜的自发极化，无需传统流延成膜、拉伸和极化三步工艺，避免极化时薄膜击穿的风险，简化了生产流程，减少了设备投入，相比现有工艺具有简单高效、成本低廉的优势，非常有利于推进压电、热释电聚合物薄膜的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法
本专利技术属于功能材料制备
，具体涉及一种PVDF基铁电聚合物薄膜的一步流延制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是一类具有压电效应、热释电效应和铁电效应的功能材料，因其具有柔性、易于制作成大面积的薄膜，成为了当今可穿戴电子、纳米发电机等研究热点的关键材料。为了使该类聚合物薄膜具有压电、热释电和铁电性能，薄膜中不仅要有较高含量的极性相(β相或γ相，尤以β相为佳)，而且极性相中的偶极子不能混乱排列，而必须具有某种程度的择优取向。传统PVDF压电薄膜的制备必须经历成膜、拉伸和极化三个连续的步骤，这是因为常规成膜工艺主要采用流延法和熔融法。熔融法得到的薄膜都为α相，而传统流延法虽可通过调整溶剂、挥发速率、温度、湿度等工艺参数，提高薄膜中极性相的含量，请参见2008年JournalofMacromolecularScience的文章《Crystallinephaseformationofpoly(vinylidenefluoride)fromtetrahydrofuran/N,N-dimethylformamidemixedsolutions》(《PVDF在四氢呋喃/氮,氮-二甲基甲酰胺混合溶液中的晶相形成》)和2004年JournalofPolymerScience的文章《ConformationalchangesandphasetransformationmechanismsinPVDFsolution-castfilms》(PVDF流延薄膜构象改变及相变的机制)，然而，所获得的流延薄膜中极性相的偶极子都是混乱排列的，薄膜不具备压电、热释电、铁电性能，具体请参见2002年Macromolecules的文章《Theroleofsolutionphasewateronthedepositionofthinfilmsofpoly(vinylidenefluoride》(《溶液中的水在沉积PVDF薄膜中的作用》)。因此，成膜后的拉伸工艺对于促进α相向β相转变对于提高薄膜中极性相至关重要，对于纯α相的薄膜拉伸工艺必不可少，对于已经具有β相的薄膜也有利于提高β相的含量。薄膜经拉伸后，虽然偶极子被局限在垂直于拉伸方向的面内分布，但是净偶极矩依然为零，故必须采用极化工艺(高压热极化或电晕极化)，使偶极子沿着电场线方向有序排列。综上可知，在传统PVDF压电薄膜制备工艺中拉伸和极化是必不可少的工序，前者有利于提高β相含量但存在取向度较差的缺陷，后者通过电场作用来提高聚合物薄膜的晶体取向，进而提高薄膜剩余极化强度，提升材料的压电及热释电性能。近年来，出现了许多仅通过一步工艺就制得具有压电等特性的聚偏氟乙烯及其复合薄膜的方法。一步法极大地简化了生产流程，减少了设备投入，降低了成本，提高了生产效率，有利于工业推广，特别是省去极化工艺，能够有效避免极化时薄膜击穿的风险。在已见报道的一步工艺中，最为常用的是静电纺丝法，具体请参见2017年JournalofMaterialsChemistry的综述文章《Multiscale-structuringofpolyvinylidenefluorideforenergyharvesting:theimpactofmolecular-,micro-andmacro-structure》(《PVDF在能量采集中的多尺度构筑：分子及微观/宏观结构的影响》的2.2.8节)。静电纺丝时同样也需要采用强极性溶剂，以利于薄膜中生成β相或γ相。在强电场的作用下溶液射流被拉伸，存在着原位拉伸和极化效应，使得制备的纳米线薄膜具有沿薄膜厚度方向上的剩余极化强度，然而无论静电纺丝制备的纳米线在平板收集器上是混乱排列还是定向排列，都表现出极化方向与纳米线排列方向无关的特性，因此，静电纺丝产生自发极化的机理仍然没有完全厘清。又譬如LB膜法，具体请参见2012年Polymer的文章《Self-polarizedferroelectricPVDFhomopolymerultra-thinfilmsderivedfromLangmuir-Blodgettdeposition》(LB膜法制备的具有自发极化的铁电PVDF均聚物超薄膜)。由压电力显微镜(PFM)表征可知，原位制备的聚偏氟乙烯或聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物LB多层薄膜无需极化，其偶极子就已经定向排列。但是LB膜法仅仅适用于超薄膜的制备，在该文中采用垂直转移的方式重复20次才得到厚度约为29nm的薄膜，因此LB膜法应用在稍厚薄膜的制备将极其费工费时，生产成本高，难以实现大规模工艺化生产。2015年JournalofMaterialsChemistryC的文章《Self-polarizedpiezoelectricthinfilms：reparation,formationmechanismandapplication》(《自极化铁电薄膜：修复、形成机制和应用》)，报道了一种将PVDF的有机溶液滴在水面上铺展开来以后形成薄膜的方法。经PFM测试表明，原位制备的薄膜的偶极子是择优取向的，但是该方法制备的薄膜呈现疏松多孔状，为后续上下电极薄膜的制备带来了困难。再如旋涂法，旋涂法是聚合物薄膜的最常用制备方法。2012年SoftMatter的文章《Thepiezoresponseforcemicroscopyinvestigationofself-polarizationalignmentinpoly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene)ultrathinfilms》(《压电力显微镜表征聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)共聚物超薄膜的自发极化对准》)中，以PEDOT:PSS或ITO作为底电极，通过旋涂法在底电极上制备的共聚物超薄膜，经PFM表征共聚物超薄膜具有择优取向。该文作者认为，由于共聚物是n型半导体，它与底电极之间存在肖特基势垒，能够引入内建电场，从而导致铁电薄膜的自发极化。依照上述理论形成的内建电场仅仅只能存在于薄膜与底电极的接触界面处，对于较厚的薄膜将无法产生有效极化。2015年ChemicalCommunications的文章《Exclusiveself-alignedbeta-phasePVDFfilmswithabnormalpiezoelectriccoefficientpreparedviaphaseinversion》(《通过相反转法制备的具有反常压电系数的自对准单一β相PVDF薄膜》)公开了一种基于旋涂成膜后立刻在水中淬火的方法，淬火温度大于零度时，PVDF薄膜形貌是上端致密下端疏松，-20℃淬火得到致密无明显孔洞的薄膜，PFM观测表明压电相具有取向，但是该方法制备的薄膜，表面形貌和厚度均匀性较差。2018年MaterialsChemistryandPhysics上报道了一种利用流延法不经极化即可一步制得PVDF基复合压电薄膜的方法，具体请参考文章《AstrategytodevelopanefficientpiezoelectricnanogeneratorthroughZTOassistedγ-phasenucleationofPVDF本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对基板进行亲水处理，将亲水基团连接到基板表面，制得亲水改性基板；然后将PVDF基聚合物溶液流延在所述亲水改性基板上形成液膜，通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得液膜中溶剂挥发，从而固化得到偶极子排列有序的PVDF基聚合物薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法，其特征在于，包括以下步骤：对基板进行亲水处理，将亲水基团连接到基板表面，制得亲水改性基板；然后将PVDF基聚合物溶液流延在所述亲水改性基板上形成液膜，通过控制流延温度和流延时间对所述液膜进行固化处理，使得液膜中溶剂挥发，从而固化得到偶极子排列有序的PVDF基聚合物薄膜。2.根据权利要求1所述一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法，其特征在于，所述亲水基团包括羟基、氨基或者羧基。3.根据权利要求1所述一种PVDF基聚合物薄膜的一步流延制备方法，其特征在于，所述亲水处理具体是采用浓硫酸与过氧化氢形成的混合溶液或者氨水与过氧化氢形成的混合溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜晓松，吴玉明，李吉蒙，李海洲，黎威志，太惠玲，谢光忠，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川,51