含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物技术

本发明专利技术公开了一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物，其中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷是以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构；所述方法可以将羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐反应，或，将氢氧化钠溶液、金属氯化物溶液加入羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中获得；所述组合物包含氰酸酯树脂和所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。本发明专利技术所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷中POSS的结构没有受到破坏，其为T8型缩合结构，且其可以显著降低氰酸酯树脂和苯并噁嗪树脂等材料的固化温度，具有显著的固化催化效果。

【技术实现步骤摘要】
含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物
本专利技术涉及多面体低聚倍半硅氧烷领域，尤其涉及含金属的多面体低聚倍半硅氧烷，具体涉及一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法以及包含其的氰酸酯树脂组合物。
技术介绍
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称POSS，即T8)是近年来出现的一种新型纳米结构材料，其通式为(RSiO1.5)n，R可以是氢原子、烷基、烯基、芳基等基团。POSS的化学组成介于二氧化硅与硅酸酯之间，是分子内有机/无机杂化结构的中间体，其具有高熔点、低密度、介电性能好等特点。近年来，在新型材料的制备领域中，金属有机杂化材料的研究引起了人们高度的重视。金属化的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS)也有相关报道，但是，现有技术中的金属化POSS多是通过“顶角戴帽”法形成缺角的POSS，即为部分缩合的不完全笼型POSS。因此，现有技术所述金属化POSS破坏了多面体低聚倍半硅氧烷自身的结构。在现有技术中，也有相关问道报道POSS可以用作固化催化剂，但是其固化催化效果一般，一般仅使固化温度降低50℃左右，因此，亟需一种可以显著降低固化温度的金属化多面体低聚倍半硅氧烷。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，通过将含乙烯基的POSS与巯基烷基酸(一端为巯基、一端为羧酸)进行点击反应，得到羧酸化的POSS(POSS-COOH)，然后利用该POSS-COOH与金属化合物作用，得到含金属的多面体低聚倍半硅氧烷(POMSS)，其中，金属悬挂在具有饱和结构的POSS骨架的外面，因此，所述POMSS为T8完全笼型结构，并且其可以显著降低异氰酸酯(CE)和苯并噁嗪(BZ)等材料的固化温度，从而完成本专利技术。本专利技术第一方面提供了一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷是以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：其中，在式(I)中，M代表金属元素；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基；n为1～5；m为1～5。本专利技术第二方面提供了一种制备本专利技术第一方面所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷(记为POSS-CH＝CH2)与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷；步骤3、将步骤2得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。本专利技术第三方面提供了另一种制备本专利技术第一方面所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1’、制备羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷(记为POSS-COOH)，并将其分散于溶剂中，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；步骤2’、向羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷溶液中加入氢氧化钠水溶液，进行反应；步骤3’、然后加入金属氯化物(记为，MClm)水溶液，进行反应；步骤4’、进行后处理，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。本专利技术第四方面提供了一种氰酸酯树脂组合物，所述组合物包括本专利技术第一方面所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。附图说明图1示出实施例1中采用的原料单乙烯基七异丁基笼型多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图2示出实施例1中得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铝的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图3示出实施例2中得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钠的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图4示出实施例3中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铁的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图5示出实施例4中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锆的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图6示出实施例5中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属锰的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图7示出实施例6中得到的单羧酸七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷和含金属铬的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图8示出实施例7得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钴的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图9示出实施例8得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属镍的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图10出实施例9得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷和含金属钛的多面体低聚倍半硅氧烷的红外谱图；图11示出实施例10得到的组合物和纯CE的DSC曲线；图12示出实施例11得到的组合物和纯CE的DSC曲线；图13示出实施例12得到的组合物和纯CE的DSC曲线；图14示出实施例13得到的组合物和纯CE的DSC曲线；图15示出对比例1得到的T7型的组合物和纯CE的DSC曲线。具体实施方式下面对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。本专利技术一方面提供了一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其中，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷是以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：其中，在式(I)中，M代表金属元素。其中，将所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷简记为M-POSSm。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述烷基为C1～C7的烷基。在进一步优选的实施方式中，所述烷基为C2～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。在更进一步优选的实施方式中，所述烷基为异丁基。根据本专利技术一种优选的实施方式，所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基。在进一步优选的实施方式中，所述取代苯基为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基。根据本专利技术一种优选的实施方式，在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C8的脂环基。在进一步优选的实施方式中，所述脂环基为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基。在更进一步优选的实施方式中，所述脂环基为环戊烷基或环己烷基。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基、异丁基或环己基。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自苯基或异丁基。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，n为1～5。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，n为1～4。在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，n为1～3，例如n＝1。根据本专利技术一种优选的实施方式，在式(I)中，m为1～5。在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，m为1～4。在更进一步优选的实施方式中，在式(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，其以金属为中心、以POSS为臂，形成单/多臂星形结构，具体如式(I)所示：其中，在式(I)中，M代表金属元素；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自氢、烷基、苯基、取代苯基或脂环基；n为1～5；m为1～5。2.根据权利要求1所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地选自烷基、苯基或脂环基；和/或n为1～4，优选为1～3，更优选为n＝1；和/或m为1～4，优选为2～4。3.根据权利要求1或2所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述烷基为C1～C7的烷基，优选为C2～C5的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基，更优选为异丁基；和/或所述取代苯基为烷基取代苯基或硝基取代苯基，优选为对甲苯基、邻甲苯基或间甲苯基；和/或所述脂环基为C3～C8的脂环基，优选为C3～C6的脂环基，如环丙烷基、环丁烷基、环戊烷基、环己烷基，更优选为环戊烷基或环己烷基。4.根据权利要求1至3之一所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷为含金属的双臂星形多面体低聚倍半硅氧烷、含金属的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷或含金属的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其中，所述含金属的双臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS2)的结构式如式(I-1)所示：和/或所述含金属的三臂星形多面体低聚倍半硅氧烷(M-POSS3)的结构式如式(I-2)所示：和/或所述含金属的四臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的结构式如式(I-3)所示：5.根据权利要求4所述的含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，在式(I-1)中，M为二价金属，所述二价金属包括锰、钴、锌、镍、铜、镁或钙，优选为锰、钴、锌或铜，更优选为锰或钴；和/或在式(I-2)中，M为三价金属，优选为铝、铁或铬，更优选为铝；和/或在式(I-3)中，M为四价金属，例如钛或锆。6.一种制备权利要求1至5所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷的方法，所述方法包括以下步骤：步骤1、将含有单乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷与含有巯基的烷基羧酸分散于溶剂中，然后加入引发剂，进行反应；步骤2、步骤1的反应结束后，进行后处理，得到羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷；步骤3、将步骤2得到的羧酸化的多面体低聚倍半硅氧烷与金属醇盐分散于溶剂中，进行反应；步骤4、待步骤3反应结束后，依次经过冷却、过滤和干燥，得到所述含金属的单/多臂星形多面体低聚倍半硅氧烷。7.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐日炜，李丹，曾莹，盛佳，余鼎声，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11