两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用制造技术

技术编号:19709055 阅读:73 留言:0更新日期:2018-12-08 16:59
本发明专利技术涉及两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用。本发明专利技术的目的是要解决一些多酸基金属有机框架材料作为超级电容器电极材料电容性能不高的问题,提供一种可以提高其作为超级电容器电极的材料及其制备方法。本发明专利技术的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料化学式分别为[Cu

【技术实现步骤摘要】
两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用
本专利技术涉及两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备及应用。
技术介绍
多酸(Polyoxometalates,POMs)是一类多金属氧簇材料,通常具有丰富的结构,并且具有快速的多电子转移能力。因此,多酸在催化、纳米技术、生物医药、材料科学等方面都被广泛的研究,尤其在储电材料等领域更显示出广阔的应用前景。Keggin多酸作为最传统多酸之一,已经被考虑应用于储电领域,如磷钼酸在放电过程中展示出24电子的还原能力,理论电容为270mAh/g,高于商业阴极材料Li2CoO2(140mAh/g)。然而,多酸易溶于水和较差的导电性抑制了其在水体系超级电容器领域的应用。金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一类由金属离子和有机配体形成的材料,通常具有丰富的结构尤其是孔道结构,因而展示出较高的比表面积。因此,金属有机框架材料在催化领域受到极大的青睐,并得到迅猛发展。然而,其较差的导电性却限制了其在电化学领域的应用。因此,将多酸引入到金属有机框架结构中,形成多酸基金属有机框架材料(POM-basedMetal-OrganicFrameworks,POMOFs),这样既可以发挥POMs的多电子转移能力又可以继承MOFs丰富的结构及优异的性能。因此,将POMs与MOFs两个领域有机结合,可以将二者的功能的完美结合,充分发挥各组分的优点、弥补各组分的不足。另外,将多酸与金属有机框架材料结合制备成晶体材料而非无定型材料将会进一步提高该材料的导电性。同时,不同种类的多酸与金属有机框架材料结合后也可能使整体材料具有不同的电化学活性。因此,本专利技术中的这两种同构材料为仅改变多酸种类以提高多酸基金属有机框架材料的超电性能提供了一种研究模型,并为今后合理设计与组装其它新型多酸基金属有机框架超级电容器材料具有一定的指导意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决一些多酸基金属有机框架材料作为超级电容器电极材料电容性能不高的问题,而提供一种可以提高电容性能的材料的制备方法。本专利技术的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料,化学式分别为[CuIICuI3(H2O)2(btx)5(PWVI10WV2O40)]·2H2O(1)和[CuII2CuI2(btx)5(SiMoVI10MoV2O40)]·6H2O(2),其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯;晶体外观分别呈现为绿色和黑色块状;晶系均为三斜晶系;空间群均为P-1;晶胞参数分别为a=13.2381(4)Å,b=13.4004(4)Å,c=14.6492(5)Å,α=108.492(3)°,β=92.529(3)°,γ=97.260(3)°,V=2434.96(14)Å3和a=13.126(2)Å,b=13.321(2)Å,c=14.537(2)Å,α=108.382(4)°,β=92.714(4)°,γ=96.899(4)°,V=2384.7(7)Å3。本专利技术的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架作为超级电容器电极材料的制备及应用是按以下步骤完成:一、制备pH值为2的反应液:将K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或硅钼酸、金属铜盐、1,4-双(三唑-1-甲基)苯加入到蒸馏水中搅拌均匀,然后将该悬浊液的pH值调至2;步骤一中所述K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O与金属盐摩尔比为1:(1~3);步骤一中所述K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O与1,4-双(三唑-1-甲基)苯摩尔比为1:(1~2);步骤一中所述K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O的物质的量与蒸馏水体积比为0.12mmol:(10~20mL);二、制备两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料:将步骤一中制备的pH值为2的反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中,再在温度为160℃下反应3天,反应液温度降至室温后洗涤,得到绿色或黑色块状晶体,该绿色或黑色块状晶体具有三维准轮烷型结构;步骤二中所述的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的化学式分别为[CuIICuI3(H2O)2(btx)5(PWVI10WV2O40)]·2H2O(1)和[CuII2CuI2(btx)5(SiMoVI10MoV2O40)]·6H2O(2),其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯;晶体外观分别呈现为绿色和黑色块状;晶系均为三斜晶系;空间群均为P-1;晶胞参数分别为a=13.2381(4)Å,b=13.4004(4)Å,c=14.6492(5)Å,α=108.492(3)°,β=92.529(3)°,γ=97.260(3)°,V=2434.96(14)Å3和a=13.126(2)Å,b=13.321(2)Å,c=14.537(2)Å,α=108.382(4)°,β=92.714(4)°,γ=96.899(4)°,V=2384.7(7)Å3;三、制备两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架作为超级电容器电极材料:将两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料各取2.5毫克分别与2.5毫克乙炔黑研磨均匀后加入到500微升水中,超声3小时得到分散均匀的混合液,取10微升混合液滴在预处理后的玻碳电极上,在室温下静置3小时后,再滴加2.5微升Nafion溶液,再在室温下静置1小时后即可分别得到两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料修饰的工作电极;步骤三中所述的修饰后的工作电极在稀硫酸作电解质溶液下,首次通过仅改变多酸种类的方法来提高多酸基金属有机框架材料作为超级电容器电极材料的电容性能,测得其在2A/g的电流密度下比电容值分别为138.4Fg-1(1)和82.1Fg-1(2),循环充放电1000圈后,比电容值均可以保持在最初的97%以上。与现有技术相比,本实施方式具有如下特点:一、本实施方式采用水热合成技术,将水体系中原本溶解度较小有机配体1,4-双(三唑-1-甲基)苯在一定的温度和压力下两端分别通过金属连接后可将孤立的多金属氧簇串连到一起从而首次制备出两种新型的三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料;以材料2为例,多酸连接二维的Cu2-btx-Cu3结构和一维的Cu1-btx结构,从而形成三维共价连接的多酸基金属有机框架空腔结构,同时,游离的一维Cu4-btx结构作为分子轴穿插到三维共价连接的多酸基金属有机框架空腔结构中形成一维+三维的新型三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料;二、本实施方式制备出的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料被用作超级电容器电极材料。分别测得其在2A/g的电流密度下比电容值分别为138.4Fg-1(1)和82.1Fg-1(2)。由于两种电极材料属于同构材料,比电容性能的差异仅来源于多酸种类的不同。因此,该结果可以说明对于多酸基金属有机框架晶体材料,多酸的种类较大的影响着其作为超级电容器电极材料的比电容性能。所以,该方法为仅改变多酸种类以提高多酸基金属有机框架材料的超级电容器性能提供一种研究模型;三、本实施方式能够克服传统多酸电极材料在水中高溶解度和低导电性的问本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料,化学式分别为[CuIICuI3(H2O)2(btx)5(PWVI10WV2O40)]·2H2O (1)和[CuII2CuI2(btx)5(SiMoVI10MoV2O40)]·6H2O (2),其中btx为1, 4‑双(三唑‑1‑甲基)苯;晶体外观分别呈现绿色和黑色块状;晶系均为三斜晶系;空间群均为P‑1;晶胞参数分别为a=13.2381(4) Å,b=13.4004(4)Å,c=14.6492(5)Å,α=108.492(3)°,β=92.529(3)°,γ=97.260(3)°,V=2434.96(14)Å3和a=13.126(2) Å,b=13.321(2)Å,c=14.537(2)Å,α=108.382(4)°,β=92.714(4)°,γ=96.899(4)°,V=2384.7(7)Å3。

【技术特征摘要】
1.两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料,化学式分别为[CuIICuI3(H2O)2(btx)5(PWVI10WV2O40)]·2H2O(1)和[CuII2CuI2(btx)5(SiMoVI10MoV2O40)]·6H2O(2),其中btx为1,4-双(三唑-1-甲基)苯;晶体外观分别呈现绿色和黑色块状;晶系均为三斜晶系;空间群均为P-1;晶胞参数分别为a=13.2381(4)Å,b=13.4004(4)Å,c=14.6492(5)Å,α=108.492(3)°,β=92.529(3)°,γ=97.260(3)°,V=2434.96(14)Å3和a=13.126(2)Å,b=13.321(2)Å,c=14.537(2)Å,α=108.382(4)°,β=92.714(4)°,γ=96.899(4)°,V=2384.7(7)Å3。2.两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备方法,其特征在于两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的制备方法是按以下步骤完成的:一、制备pH值为2的反应液:将K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O、金属铜盐、1,4-双(三唑-1-甲基)苯加入到蒸馏水中搅拌均匀,然后将该悬浊液的pH值调至2;步骤一中所述K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O与金属盐摩尔比为1:(1~3);步骤一中所述K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O与1,4-双(三唑-1-甲基)苯摩尔比为1:(1~2);步骤一中所述K4Na6[α-1,2-PW10Ti2O39]2·14H2O或H4[SiMo12O40]·6H2O的物质的量与蒸馏水体积比为0.12mmol:(10~20mL);二、制备两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料:将步骤一中所制备的pH值为2的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中,再在温度为160℃下反应3天,待反应液温度降至室温后洗涤,得到绿色或黑色块状晶体,该绿色或黑色块状晶体具有三维准轮烷型结构;步骤二所述的两种三维准轮烷型多酸基金属有机框架材料的化学式分别为[CuIICuI3(H2O)2(btx)5(PWVI10WV2O40)]·2H2O(1)和[CuII2CuI2(btx)5(SiMoVI10MoV2O40)]·6H2O(2),其中btx为1,4-双...

【专利技术属性】
技术研发人员:马慧媛柴东凤庞海军王新铭
申请(专利权)人:哈尔滨理工大学
类型:发明
国别省市:黑龙江,23

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