一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子及其制备方法和应用。该化合物是以带烷基链的七元稠环类苯并三氮唑(B)作为中间核，氰基基团作为吸电子单元的n‑型非富勒烯受体材料(BIC)。其制备方法是以4,7‑二溴‑5,6‑二硝基苯并三氮唑类化合物为原料，依次通过stille偶联反应引入带烷基链的噻吩并噻吩，再进行闭环，通过亲核取代在N上引入烷基链，通过Vilsmeier‑Haack引入醛基，最后Knoevenagel反应引入极性共轭单元，得BIC化合物，该小分子形成明确的构象和较好的溶解性，其具有普适性的电子受体单元，并在太阳能电池上取得较高的效率(PCE>13％)，是一类富有潜力的光伏材料。

【技术实现步骤摘要】
一种七元稠环类苯并三氮唑受体及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种有机太阳能电池受体材料，特别涉及一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，还涉及其制备方法和在有机太阳能电池中的应用，属于有机太阳能电池材料制备

技术介绍
随着能源问题的日益严重，发展新型能源迫在眉睫，而太阳能由于具有清洁无污染，且取之不尽，用之不竭等诸多优点而具有很大发展前景。如何更好的利用太阳能是应对能源危机的关键解决办法。有机太阳能电池因其具有柔性、价格低廉，可低成本制备引起研究学者的广泛关注。经过二十多年的发展，目前单层异质结的有机太阳能电池的效率已经达到14％，在未来很有可能会取代传统的硅基电池。[AdvancedEnergyMaterials.2013,3(1):54-59.]公开有机太阳能电池最常用的给体材料PTB7-Th(PCE10)的吸收及在550-780nm的光学带隙(Egopt＝1.59eV)较窄，从而与一般常用的非富勒烯受体材料有较多的重叠，因此，设计并合成更窄带隙(Egopt<1.5eV)的非富勒烯受体与低或中等带隙的给体聚合物相匹配的给体材料将是一个新的发展方向。
技术实现思路
针对现有有机太阳能电池中有机受体材料存在光电转换效率低等问题，本专利技术的第一个目的是在于提供一种成膜性好，光学带隙窄，光电转换效率较高的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子。本专利技术的第二个目的是在于提供一种条件温和，操作简单的制备七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的方法。本专利技术的第三个目的是在于提供七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，七元稠环类苯并三氮唑受体小分子在紫外-可见区域(550-900nm)具有更强的吸收(Egopt＝1.37eV)，及具有较高的光电转换效率(PCE>13％)，且与现有的常见PCE10给体材料具有更加匹配的能级和具有高而平衡的载流子迁移率，可以用于制备高短路电流和能量转换效率的有机太阳能电池。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其具有式1结构：其中，R0、R和R1独立选自C1～C20的烷基(优选的烷基包括直链烷基或带支链的烷基)；X为以下基团中任意一种：(虚线处为双键连接处)其中，R2为氢、卤素或C1～C5烷基。本专利技术的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子以七元稠环类苯并三氮唑(BZTTC11)作为中间核，1,1-二氰基亚甲基-3-茚酮(INCN)等作为吸电子单元的n-型非富勒烯受体材料BIC有以下特点：(i)在紫外-可见区域(550-900nm)有更强的吸收(Egopt＝1.37eV)。邻近的富电子给体(带烷基链噻吩并噻吩单元)和缺电子受体(苯并三唑单元)嵌入到共平面的D-A结构中，这可以增加给体和受体单元电子之间的相互作用；(ii)通过引入受体中间核来调节电子亲和能和电离作用。B1的缺电子部分是苯并三氮唑，这在典型的D-A聚合物中属于弱的吸电子结构单元，但这种结构有较高的LUMO能级；(iii)七元稠环中的氮原子不只作共平面的杂原子桥，还可以引入侧链增加非富勒烯小分子受体的溶解性。本专利技术的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子通过引入长烷基链到终端电子给体(TT)上，使得该小分子形成明确的构象和更好的溶解性。本专利技术的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与之前的富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有更窄的光学带隙(Egopt＝1.37eV)，具有较高的光电转换效率(PCE>13％)，其成品可以制成柔性太阳能电池板。优选的方案，R0、R和R1独立选自C6～C12的烷基。R0、R和R1较优选C8～C11的烷基。R0最优选为带支链的C8烷基，R最优选为C11烷基。优选的方案，R2为氢、氟、氯、溴、碘或甲基。本专利技术还提供了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的制备方法，其包括以下步骤：1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C：其中，R0和R独立选自C1～C20的烷基；2)化合物C进行缩合闭环得到化合物D；3)化合物D与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物E；其中，所述卤代烷烃为R1X；R1为C1～C20的烷基(优选的烷基包括直链烷基或带支链的烷基)；X为卤素(优选为氯、溴或碘)；4)化合物E通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物F；5)化合物F与X酮通过Knoevenagel反应，即得；所述X酮为以下结构中任意一种：其中，R2为氢原子、卤素或C1～C5烷基。注：以上X酮原料都能购买或合成得到。优选的方案，所述stille偶联反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂的加入量为化合物B摩尔量的0.2％～8％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B的摩尔比为1:2.5～1:3；在80～110℃温度下回流反应24～48小时。优选的方案，所述缩合闭环反应的条件为：溶剂为邻二氯苯，催化剂为亚磷酸三乙酯；催化剂与化合物C的摩尔量为30:1～33:1；在160～180℃温度下回流反应16～20小时。优选的方案，所述亲核取代反应的条件为：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物D的摩尔比为3:1～5:1；在80～100℃温度下回流反应15～24小时。优选的方案，所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物E与三氯氧磷的摩尔比为1:15～1:20；在80～90℃温度下回流反应8～12小时。优选的方案，所述Knoevenagel反应的条件为：氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物F与X酮的摩尔比为1:10～1:15；在60～70℃温度下回流反应12～16小时。本专利技术还提供了一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的应用，将其作为有机太阳能电池受体材料应用。优选的方案，将七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与电子给体材料制成光电转换层用于有机太阳能电池器件。将七元稠环类苯并三氮唑受体小分子和电子给体材料混合，加入适当的溶剂，使混合物溶解即可，旋涂在导电玻璃上制备出薄膜，在薄膜上制备金属电极做成聚合物太阳能电池器件。溶剂为三氯甲烷。七元稠环类苯并三氮唑受体小分子能在常规的三氯甲烷中溶解性好，具有较好的加工性能。较优选的方案，七元稠环类苯并三氮唑受体小分子与电子给体材料的摩尔比为1～1.5:1。较优选的方案，所述电子给体材料为PCE10、PCE12(PBDB-T)、PBDT-T-F中至少一种。本专利技术的七元稠环类苯并三氮唑受体小分子材料的合成方法包括以下具体步骤：1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，所述的催化剂的加入量为底物的总摩尔量的0.2％～8％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B(金属锡化合物)的摩尔比为1:2.5～1:3；在80～110℃温度下回流反应，反应时间为24～48小时；2)化合物C、亚磷酸三乙酯和邻二氯苯在氩气保护下进行缩合闭环反应，再与卤代烷烃进行取代反应，得到化合物E：缩合闭环反应：溶剂为邻二氯苯，亚磷酸三乙酯与化合物1的摩尔量为30:1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：具有式1结构：

【技术特征摘要】
1.一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：具有式1结构：其中，R0、R和R1独立选自C1～C20的烷基，X为以下基团中任意一种：其中，R2为氢、卤素或C1～C5烷基。2.根据权利要求1所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：R0、R和R1独立选自C6～C12的烷基。3.根据权利要求1所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子，其特征在于：R2为氢、氟、氯、溴、碘或甲基。4.权利要求1～3任一项所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B通过stille偶联反应得到化合物C：其中，R0和R独立选自C1～C20的烷基；2)化合物C进行缩合闭环得到化合物D，3)化合物D与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物E；其中，所述卤代烷烃为R1X；R1为C1～C20的烷基；X为卤素；4)化合物E通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物F；5)化合物F与X酮通过Knoevenagel反应，即得；所述X酮为以下结构中任意一种：其中，R2为氢、卤素或C1～C5烷基。5.根据权利要求4所述的一种七元稠环类苯并三氮唑受体小分子的制备方法，其特征在于：所述stille偶联反应的条件为：溶剂为四氢呋喃，催化剂为双三苯基膦二氯化钯，催化剂的加入量为化合物B摩尔量的0.2％～8％；4,7-二溴-5,6-二硝基苯并三氮唑类化合物A和化合物B的摩尔比为1:2.5～1：3；在8...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹应萍，罗妹，袁俊，周流洋，蔡方方，江文辉，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43