一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。制备方法为第一步使2,3,6,7‑四甲基蒽‑9,10‑二酮发生亲核加成反应，得到((2,3,6,7‑四甲基‑9,10‑二(三氟甲基)‑9,10‑二氢蒽‑9,10‑二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)；第二步使第一步产物上的三甲基硅氧烷转变成羟基；第三步使第二步产物上的羟基被F、Cl、CF3或苯环取代，再通过氧化反应和脱水成酐，得到二酐化合物。本发明专利技术所述二酐化合物中具有刚性脂环结构和含氟基团，可提高玻璃化转变温度和热稳定性，降低线性热膨胀系数，在制备聚合物材料中可以提高材料的透光率，降低材料的介电常数和吸水率，保持良好的热稳定性与尺寸稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于新材料的
，具体涉及一种新型刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其合成方法与应用。
技术介绍
近年来，随着显示行业更新换代的加速，大尺寸柔性有机发光二极管(OLED)的需求将成爆发式的增长，也带动了柔性基板的发展和需求。目前用的较多的柔性基板主要是：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯(PC)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等工程塑料。以上几种工程塑料具有较高的透过率(＞85％)，但是均具有一个致命的缺点：耐热性能差(Tg＜120℃)，耐溶剂性较差。制备大尺寸柔性OLED有工序需要使用高温处理，显然上述几种工程塑料不能满足这一条件。因此，具有优异的耐热性能，耐溶剂性能的柔性透明聚酰亚胺薄膜(PI)成了理想的柔性OLED基板的最佳选择。传统的芳香族聚酰亚胺由芳香族具有强吸电子能力的二酐单体与强给电子能力的二胺单体共聚制备，聚合物主链堆积紧密，芳环间存在很强的共轭作用，使得聚酰亚胺的分子链内和分子链间存在很强的电荷转移络合物效应。环间强的分子链间相互作用在赋予PIs上述优良性能的同时，也导致了芳香族PIs存在溶解加工性差、光学透过性低等缺陷，影响了PIs在显示领域的应用。在题为“Colorlesspolyimidesderivedfrom2R,5R,7S,10S-naphthanetetracarboxylicdianhydride”的文献中，作者合成了新型脂环族二酐2R，5R，7S，10S-萘四甲酸二酐(HNTDA)。他们发现，对比由氢化均苯四甲酸二酐HPMDA制备的PIs，基于HNTDA的PIs展示出优异的热力学性能，同时，刚性稠环的萘四羧基二酰亚胺部分显著削弱了分子间和分子内相互作用，从而提高薄膜的光学性能，同时维持了良好的热稳定性。但是，薄膜的CTE值大于40ppmK-1，CTE值大，那么PI薄膜在受热时，会发生翘曲、开裂或者脱层，因此限制了PI薄膜的应用。在题目“FlexibleQLEDandOPVbasedontransparentpolyimidesubstratewithrigidalicyclicasymmetricisomer”的文献中，作者将含有刚性半脂环结构的茚满二胺引入到分子主链上，并与五种不同的商业化二酐聚合得到了一系列PIs。性能测试证明，引入这种刚性脂环结构，一方面有效地抑制了CTC效应的形成，提高了薄膜的光学透过率。另一方面，脂环结构直接与苯环相连，避免了传统全脂环结构耐热性差的问题。此外，将CPI-1作为柔性基底，制备了相应的OPV与QLED器件，表现出较好的器件效率。脂环结构对聚酰亚胺光学性能的改善效果还是非常明显的，但是打断共轭，削弱分子链间相互作用与CTC效应，引起了PIs的耐热性能的降低，这一点从上述报道的结构可以看出来。因此，仅仅通过引入脂环结构对聚酰亚胺进行改性还较难达到显示领域对柔性基板性能的要求。在公开号为CN105131286A的中国专利中，聚酰亚胺是以芳香族二酐化合物3,3',4,4'-联苯四酸二酐(sBPDA)或脂环族二酐化合物1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)与芳香族二胺化合物为原料，通过热亚胺化方法制备的。通过调整sBPDA和CBDA或者1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(MCBDA)的比例，可以实现对所述的聚酰亚胺薄膜基板耐热稳定性和光学透明性的调控，但是该方法制备的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度Tg小于350℃。4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)具有sp3杂化季碳结构，这种sp3杂化结构增加了分子扭曲的程度。此外，由CF3基团赋予的空间位阻效应可以很好地破坏分子链的堆砌程度和堆砌密度，从而减少了分子链内和分子链间的相互作用力。因此，聚合物的电荷转移络合物(CTC)的形成起到很大的抑制作用，因此，相关薄膜的颜色可以变得很浅，使得聚酰亚胺更适合于某些特定领域的应用。然而，6FDA分子的刚性较弱，导致聚酰亚胺的线性热膨胀系数(CTE)值很大。1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)作为脂族二酐单体可以显著降低CTC效应并改善PI透射率。然而，HPMDA分子的空间异构性会影响聚合反应的活性。另外，基于HPMDA的聚酰亚胺显示出良好的热稳定性，弱抗氧化能力，最重要的缺点是在高温下容易发生黄化现象。在柔性显示领域，理想的基底需要其玻璃化转变温度高于400℃，CTE值低于20ppmK-1。本专利技术综合了6FDA和HPMDA的优点，设计并合成了含有刚性半脂环，三氟甲基和氟原子取代的二酐9,10-二氟-9,10-双(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐(8FDA)。
技术实现思路
本专利技术解决了现有技术中含有二酐单体的聚合物玻璃化转变温度低、线性热膨胀系数高以及热稳定性差的技术问题，提供了一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物及其制备方法与应用。按照本专利技术的第一方面，提供了一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物，该化合物的结构式如式Ⅰ所示：所述R为F、Cl、CF3或按照本专利技术的另一方面，提供了一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物的制备方法，包含以下步骤：(1)向2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮溶液中加入三甲基(三氟甲基)硅烷或三乙基(三氟甲基)硅烷，冷却后，加入催化剂A，充分混匀后，将反应混合物升温至30℃～50℃，反应6h～24h，使2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮发生亲核加成反应，得到((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)；(2)将步骤(1)得到的((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)溶解后置于酸性环境中，反应时间为0.5h～5h，反应温度为25℃～80℃，使((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)上的三甲基硅氧烷转变成羟基，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇；将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，冰浴条件下，逐滴加入二乙胺基三氟化硫或双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫，反应12h～15h，得到9,10-二氟-2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；或者步骤(3)为以下技术方案：将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，加入乙酰氯，在70℃-80℃的条件下，反应8h-12h，得到9,10-二氯-2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；或者步骤(3)为以下技术方案：将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，加入卤化氢和三氟卤甲烷，反应15h-30h，得到2,3,6,7-四甲基-9,9’,10,10’-四(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；或者步骤(3)为以下技术方案：将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物，其特征在于，该化合物的结构式如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物，其特征在于，该化合物的结构式如式Ⅰ所示：所述R为F、Cl、CF3或2.一种刚性脂环含氟结构的二酐化合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)向2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮溶液中加入三甲基(三氟甲基)硅烷或三乙基(三氟甲基)硅烷，冷却后，加入催化剂A，充分混匀后，将反应混合物升温至30℃～50℃，反应6h～24h，使2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮发生亲核加成反应，得到((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)；(2)将步骤(1)得到的((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)溶解后置于酸性环境中，反应时间为0.5h～5h，反应温度为25℃～80℃，使((2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二基)双(氧基))双(三甲基硅烷)上的三甲基硅氧烷转变成羟基，得到2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇；(3)将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，冰浴条件下，逐滴加入二乙胺基三氟化硫或双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫，反应12h～15h，得到9,10-二氟-2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；或者步骤(3)为以下技术方案：将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，加入乙酰氯，在70℃-80℃的条件下，反应8h-12h，得到9,10-二氯-2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；或者步骤(3)为以下技术方案：将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，加入卤化氢和三氟卤甲烷，反应15h-30h，得到2,3,6,7-四甲基-9,9’,10,10’-四(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；或者步骤(3)为以下技术方案：将步骤(2)得到的2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇溶解后，第一步加入三溴化磷，或加入溴化氢和催化剂B，在40℃-60℃的条件下，反应12h-24h，使所述2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽-9,10-二醇上的羟基转变成溴原子，得到9,10-二溴-2,3,6,7-四甲基-9,10-双(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；第二步加入苯基溴化镁和催化剂C，或加入苯硼酸和催化剂D，在75℃-90℃条件下，反应8h-15h，使9,10-二溴-2,3,6,7-四甲基-9,10-双(三氟甲基)-9,10-二氢蒽上的溴原子被苯基取代，得到2,3,6,7,-四甲基-9,10-二苯基-9,10-双(三氟甲基)-9,10-二氢蒽；(4)将步骤(3)得到的9,10-二氟-2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽、9,10-二氯-2,3,6,7-四甲基-9,10-二(三氟甲基)-9,10-二氢蒽、2,3,6,7-四甲基-9,9’,10,10’-四(三氟甲基)-9,10-二氢蒽或2,3,6,7,-四甲基-9,10-二苯基-9,10-双(三氟甲基)-9,10-二氢蒽溶解后，加入氧化剂，在90℃-110℃条件下，反应12h-15h后，抽滤，旋干滤液，产物溶解后并酸化，得到9,10-二氟-9,10-双(三氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：屠国力，李夫，王瑶，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42