一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种三并咔唑‑苯基空穴传输材料及其制备方法与应用。该材料是以三并咔唑作为核心、苯的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物。本发明专利技术的材料合成路线简单，成本低廉，反应过程易于控制，易于分离、收率高，并且该材料具有合适的HOMO能级、良好的溶解性、优异的空穴迁移率、优异的热稳定性以及非晶态特性，可以通过溶液法制备高质量的非晶薄膜。在有机电致发光器件、有机太阳能电池器件、钙钛矿太阳能电池器件或有机场效应晶体管器件等领域具有潜在的商业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用
本专利技术属于光电材料
，具体涉及一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用。
技术介绍
空穴传输材料在提升有机光电器件的效率和稳定性方面扮演着不可或缺的角色。在钙钛矿太阳能电池领域，目前应用最广泛的的高性能空穴传输材料是2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Sprio-OMeTAD)。但是，Sprio-OMeTAD繁琐的合成步骤和高昂的制备成本限制了钙钛矿太阳能电池的大规模生产和应用。开发廉价高效的新型空穴传输材料是推进钙钛矿太阳能电池的商业化进程的重要途径之一。三并咔唑是一种具有二维π共轭系统的基团，具有较高的空穴迁移率、优异的热稳定性、强给电子能力和廉价易得等独特的性质，并且其合成路线简单，易于提纯，易于修饰，可以轻易地改变烷基链和修饰基团来调控其聚集程度和光电性质。Nazeeruddin等[RakstysK；AbateA；DarMI,etal.Triazatruxene-BasedHoleTransportingMaterialsforHighlyEfficientPerovskiteSolarCells[J].J.Am.Chem.Soc.,2015,137(51):16172-16178.]报道了一系列三并咔唑类空穴传输材料的合成方法，应用于钙钛矿太阳能电池时取得了最高18.3％的效率。苏成勇课组[SuPY；HuangLB；LiuJM,etal.Amultifunctionalpoly-N-vinylcarbazoleinterlayerinperovskitesolarcellsforhighstabilityandefficiency:atestwithnewtriazatruxene-basedholetransportingmaterials[J].J.Mater.Chem.A,2017,5(5):1913-1918.]报道了两个三并咔唑类空穴传输材料的合成方法，应用于常规结构的器件中取得了最高15.5％的光电转换效率。他们报道的空穴传输材料均需通过四步反应来获得终产物，不利于降低材料的制备成本、简化制备工艺。我们基于三并咔唑作为分子的核心，设计了一系列通过三步简单的反应即可制得的空穴传输材料，改变分子内烷基链的长度和种类可以调控材料的聚集程度，从而获得较高的空穴迁移率和优异的薄膜形貌。目的在于提供一种价格低廉、制备简单、性能优异的空穴传输材料及其制备方法。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用，该材料仅需要三步简单可控的反应即可制备，反应原料廉价，产物易于分离、纯度高、产率高，并且该材料具有较低的HOMO能级和较高的空穴迁移率，当作为空穴传输材料用作有机光电器件的空穴传输层时具有优异的表现。解决了空穴传输材料制备路线繁琐、成本高昂或性能较差的问题。技术方案：为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：本专利技术提供了一种三并咔唑-苯基空穴传输材料。该材料是以三并咔唑为核心、苯的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物，其通式结构如下式I所示：式I中的Ar为以下基团之一：其中，R、R1、R2和R3为C1-C30的直链、支链烷基或烷氧基链中的一种；*为连接位置；N是氮原子。进一步的，所述的结构式I中，三并咔唑的2,7,12-位与Ar基团的1-位通过-C-C-键链接。进一步的，所述的R、R1、R2和R3为C1-C12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。同时，本专利技术提供一种所述的三并咔唑-苯基空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：化合物Ⅰ的制备：在氮气保护及避光条件下，将化合物Ⅱ、钯催化剂、Ⅰ式中任意Ar1-Ar6的单硼酸的其中一种与碱溶解于适量的甲苯溶液，控温60～120℃反应8～72h，反应结束经柱色谱纯化得到化合物I。其中，R为C1-C30的直链、支链烷基或烷氧基链中的一种。所述II式与任意一种Ar1-Ar6的单硼酸的摩尔比为1:3～1:9；钯催化剂为四三苯基膦钯，与化合物II摩尔比为0.09:1～0.15:1；碱为碳酸钾，与化合物II摩尔比为3:1～9:1；每500mg化合物II加入甲苯15～25mL，加入水7.5～12.5mL。本专利技术所述的一种三并咔唑-苯基空穴传输材料可以作为空穴提取材料、空穴传输材料或者电子阻挡材料应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池或有机场效应晶体管中。特别的，可以作为空穴传输材料应用于制备高效钙钛矿太阳能电池器件。有益效果：本专利技术提供的一种三并咔唑-苯基空穴传输材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，具有以下优势：本专利技术三并咔唑-苯基空穴传输材料合成路线简短，反应原料廉价，反应过程容易控制，产物易于分离、纯度高、产率高，并且该材料具有较低的HOMO能级和较高的空穴迁移率。特别的，用作钙钛矿太阳能电池的空穴传输层时性能能够媲美同样条件下Sprio-OMeTAD的水平。这类性能优异而又成本低廉的新型空穴传输材料可以广泛应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、钙钛矿太阳能电池器件或有机场效应晶体管器件中，具有重要的应用潜力。附图说明图1为TAT-Ph-OMe的MALDI-TOF谱图；图2为TAT-Ph-OMe的1HNMR谱图；图3为TAT-Ph-OMe的13CNMR谱图；图4为TAT-Ph-OMe紫外-可见吸收发射光谱；图5为TAT-Ph-OMe与钙钛矿太阳能电池中各材料之间的能级关系图；图6为旋涂了TAT-Ph-OMe的钙钛矿薄膜的荧光光谱；图7为钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图；图8为TAT-Ph-OMe作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种三并咔唑-苯基空穴传输材料。该材料是以三并咔唑为核心、苯的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物，其通式结构如下式I所示：式I中的Ar为以下基团之一：其中，R、R1、R2和R3为C1-C30的直链、支链烷基或烷氧基链中的一种；*为连接位置；N是氮原子。所述的结构式I中，三并咔唑的2,7,12-位与Ar基团的1-位通过-C-C-键链接；所述的R、R1和R2为C1-C12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。所述的三并咔唑-苯基空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：6-溴吲哚酮先经过烷基化制备得到1-己基-6-溴吲哚酮，1-己基-6-溴吲哚酮在三氯氧磷催化下合环制备出化合物II，然后化合物II与不同的苯的衍生物修饰基团Ar通过Suzuki偶联反应，制备得到化合物I：下面结合附图和实施例对本专利技术作更进一步的说明。实施例根据下述实施例，可以更好的理解本专利技术。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本专利技术，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本专利技术。以下通过若干实施例对本专利技术做进一步说明，但实施例不限制本专利技术的涵盖范围。实施例1：反应条件一：在氮气保护下，将6-溴吲哚-2-酮(212.0mg,1.0mmol)、碳酸钾(276mg,2mmol)、四丁基溴化铵(33mg,0.1mmol)置于双口反应瓶。密封好反应装置，抽换氮气三次，插上氮气球。注入22mL四氢呋喃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三并咔唑‑苯基空穴传输材料，其特征在于：该材料是以三并咔唑为核心，以苯的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物。

【技术特征摘要】
1.一种三并咔唑-苯基空穴传输材料，其特征在于：该材料是以三并咔唑为核心，以苯的衍生物作为修饰基团的星状小分子化合物。2.根据权利要求1所述的一种三并咔唑-苯基空穴传输材料，其特征在于，该材料的结构通式如下式I所示：Ar为以下基团之一：其中，R、R1、R2和R3为C1-C30的直链、支链烷基或烷氧基链中的一种。3.根据权利要求1所述的一种三并咔唑-苯基空穴传输材料，其特征在于，所述的三并咔唑的2,7,12-位与Ar基团的1-位通过-C-C-键链接。4.根据权利要求1所述的一种三并咔唑-苯基空穴传输材料，其特征在于，所述的R、R1、R2和R3为C1-C12的直链、支链烷基或烷氧基链的一种。5.根据权利要求1至4任一所述的三并咔唑-苯基空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气保护及避光条件下，将化合物II、钯催化剂、I式中任意Ar1-Ar6的单硼酸的其中一种，与碱溶解于甲苯水溶液，加入相转移催化剂，控温60～120℃反应8～72h，反应结束经柱色谱纯化得化合物I；所述化合物II的结构通式为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖文勇，孟成，李祥春，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32