丙炔氟草胺晶体的制备方法和丙炔氟草胺的制备方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，公开了丙炔氟草胺晶体的制备方法和丙炔氟草胺的制备方法。A‑晶型丙炔氟草胺的制备方法包括将处于第一温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，结晶温度为80‑100℃，第一温度高于结晶温度，热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，单烷基苯中的烷基为C1‑C3的烷基。A‑晶型和2

【技术实现步骤摘要】
丙炔氟草胺晶体的制备方法和丙炔氟草胺的制备方法
本专利技术涉及有机合成领域，具体地，涉及A-晶型丙炔氟草胺的制备方法、A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺的制备方法以及丙炔氟草胺的制备方法。
技术介绍
丙炔氟草胺(其他通用名：速收)是日本住友化学工业株式会社创制并开发的由幼芽和叶片吸收的N-苯基邻氨甲酞亚胺类除草剂，在土壤处理中可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好的耐药性，玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性，因此该除草剂在农业生产方面具有广泛的应用，并具备巨大的经济市场价值。丙炔氟草胺的合成已有多种合成方法，例如US4640707中公开了通过6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮与3,4,5,6-四氢苯酐和醋酸反应，可制得丙炔氟草胺。刘安昌等对新型除草剂丙炔氟草胺的合成进行了研究(新型除草剂丙炔氟草胺的合成研究，《世界农药》，2011,33(2)，27-29)，其中，将6-氨基-4-(2-丙炔基)-2H-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮、3,4,5,6-四氢苯酐和冰醋酸加热至回流，反应2h后终止，经过萃取分离、洗涤、浓缩冷却得到丙炔氟草胺晶体。JPH0597848公开了采用(1,3-二甲基丁烯氨基)-7-氟-4-(2-炔丙基)-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮的甲基异丁基甲酮溶液与3,4,5,6-四氢苯酐反应生成丙炔氟草胺，收率为95％，含量为99％。CN104169274A公开了将丙炔氟草胺在60℃下溶解在甲基异丁基酮中，以调节浓度至10.1mg/mL，将溶剂快速冷却至0℃，随后静置得到A-晶型丙炔氟草胺。然而该方法需要额外的冷却介质进行冷却结晶，结晶条件比较苛刻，操作复杂。WO2013187491A中公开了使用不同的溶剂中制备出丙炔氟草胺的另外七种不同的晶型，分别为1st晶体、2nd晶体、3rd晶体、4th晶体、5th晶体，6th晶体和7th晶体。其中，将丙炔氟草胺在60℃下溶解在四氢呋喃中，以调节浓度为51.0mg/mL，将得到的混合物逐渐滴加到加热至100℃的玻璃板上以快速除掉其中的溶剂，从而得到2nd晶体。然而该方法的操作比较复杂。尽管现有技术中已经能够制备A-晶型丙炔氟草胺，但操作总体比较复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有制备A-晶型丙炔氟草胺的方法存在操作复杂的缺陷，提供新的A-晶型丙炔氟草胺的制备方法，A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺的制备方法以及丙炔氟草胺的制备方法。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供一种A-晶型丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将处于第一温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，得到A-晶型丙炔氟草胺，其中，结晶温度为80-100℃，第一温度高于结晶温度，所述热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，所述单烷基苯中的烷基为C1-C3的烷基。根据本专利技术的第二方面，本专利技术还提供了一种A-晶型丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将丙炔氟草胺在加热状态下溶解于溶剂中，在保持加热状态下，向所得热溶液中加入水进行结晶得到A-晶型丙炔氟草胺，其中，加热的温度为20-100℃，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种。根据本专利技术的第三方面，本专利技术还提供了一种A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将处于第二温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，得到A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺，其中，结晶温度为50-65℃，第二温度高于结晶温度，所述热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，所述单烷基苯中的烷基为C1-C3的烷基。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供一种丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：在催化剂的存在下，将式(1)所示的6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮与式(2)所示的3,4,5,6-四氢苯酐在第一溶剂中接触反应，所述催化剂为碱性含氮有机物、或者有机酸和碱性含氮有机物的混合物，其中，所述方法还包括采用上述方法将接触反应得到的丙炔氟草胺进行纯化，根据本专利技术的第五方面，本专利技术还提供了一种丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将式(1)所示的6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮与式(2)所示的3,4,5,6-四氢苯酐在第二溶剂中接触反应，所述第二溶剂为CH3COOH，其中，所述方法还包括采用上述方法将接触反应得到的丙炔氟草胺进行纯化，本专利技术采用特定的溶剂和特定的结晶温度制备A-晶型丙炔氟草胺，操作简单，利于工业化生产。本专利技术采用特定的溶剂和特定的结晶温度制备A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺，操作简单，利于工业化生产。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是由实施例1得到的A-晶型丙炔氟草胺的DSC图。图2是由实施例1得到的A-晶型丙炔氟草胺的X射线衍射谱图。图3是由实施例13得到的A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺的DSC图。图4是由实施例13得到的A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺的X射线衍射谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种A-晶型丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将处于第一温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，得到A-晶型丙炔氟草胺，其中，结晶温度为80-100℃，第一温度高于结晶温度，所述热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，所述单烷基苯中的烷基为C1-C3的烷基。在本专利技术中，CH3COOH优选以醋酸的形式提供，例如浓度为95-99重量％的醋酸，更优选为97-99重量％的醋酸，最优选为99重量％的醋酸。根据本专利技术的方法，为了获得更高收率和更高纯度的A-晶型丙炔氟草胺，优选情况下，所述单烷基苯为甲苯和/或乙苯，更优选为甲苯。本专利技术将处于第一温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，第一温度只要能确保丙炔氟草胺在开始结晶前不析出即可，一般地，所述第一温度为90-120℃，优选情况下，所述热溶液的溶剂为CH3COOH，所述第一温度为95-110℃；所述热溶液的溶剂为单烷基苯，所述第一温度为95-110℃。根据本专利技术的方法，优选情况下，所述结晶温度为80-90℃，在该温度下结晶速度较快，且获得的A-晶型丙炔氟草胺的收率和纯度较高。根据本专利技术的方法，结晶的时间可以根据结晶温度进行合理的选择，一般地，所述结晶的持续时间可以为1-3小时。进一步优选地，所述结晶在伴随搅拌的状态下进行。根据本专利技术的方法，所述溶剂的用量以能够实现降温结晶的目的为准本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种A‑晶型丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将处于第一温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，得到A‑晶型丙炔氟草胺，其中，结晶温度为80‑100℃，第一温度高于结晶温度，所述热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，所述单烷基苯中的烷基为C1‑C3的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种A-晶型丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将处于第一温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，得到A-晶型丙炔氟草胺，其中，结晶温度为80-100℃，第一温度高于结晶温度，所述热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，所述单烷基苯中的烷基为C1-C3的烷基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单烷基苯为甲苯和/或乙苯，优选为甲苯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一温度为90-120℃，优选地，所述热溶液的溶剂为CH3COOH，所述第一温度为95-110℃；优选地，所述热溶液的溶剂为单烷基苯，所述第一温度为95-110℃。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶的持续时间为1-3小时；优选地，所述结晶温度为80-90℃。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，所述方法还包括将结晶之后所得的混合物降温至环境温度，进行固液分离得到A-晶型丙炔氟草胺。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述热溶液通过以下方法制备：将丙炔氟草胺溶解于溶剂中，可选地，将部分溶剂去除。7.一种A-晶型丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将丙炔氟草胺在加热状态下溶解于溶剂中，在保持加热状态下，向所得热溶液中加入水进行结晶得到A-晶型丙炔氟草胺，其中，加热的温度为20-100℃，所述溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述结晶的持续时间为1-3小时。9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述热溶液的溶剂为四氢呋喃，所述加热的温度为60-70℃；所述热溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述加热的温度为20-100℃；所述热溶液的溶剂为丙酮，所述加热的温度为60-70℃，优选地，所述水的温度为10-25℃。10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括将结晶之后所得的混合物降温至环境温度，进行固液分离得到A-晶型丙炔氟草胺。11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，所述方法包括将丙炔氟草胺在加热状态下溶解于溶剂中，在保持加热状态下，向所得热溶液中加入水，可选地，将部分溶剂去除。12.一种A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺的制备方法，该方法包括：将处于第二温度的溶有丙炔氟草胺的热溶液降温至结晶温度进行结晶，得到A-晶型和2nd-晶型混合的丙炔氟草胺，其中，结晶温度为50-65℃，第二温度高于结晶温度，所述热溶液的溶剂为CH3COOH和/或单烷基苯，所述单烷基苯中的烷基为C1-C3的烷基。13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述单烷基苯为甲苯和/或乙苯，优选为甲苯。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第二温度为80-120℃；优选地，所述热溶液的溶剂为CH3COOH，所述第二温度为90-110℃；优选地，所述热溶液的溶剂为单烷基苯，所述第二温度为90-110℃。15.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴浩，王彦强，杨海舰，黄广英，刘香，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11