一种铝离子荧光探针及其制备方法和食品检测中应用技术

本发明专利技术公开了一种诺蒎烷基吲唑类铝离子荧光探针及其制备方法和应用。本发明专利技术利用天然可再生资源β‑蒎烯的衍生物诺蒎酮为原料，与2‑吡啶甲酸甲酯进行克莱森缩合反应，制得3‑(2′‑吡啶甲酰基)诺蒎酮；3‑(2′‑吡啶甲酰基)诺蒎酮再与水合肼环化，得到诺蒎烷基吲唑类化合物6，6‑二甲基‑3‑(2′‑吡啶基)‑4，5，6，7‑四氢‑2H‑5，7‑桥亚甲基吲唑。该化合物作为高选择性、高灵敏性荧光探针分子在检测食品中铝离子方面具有很好的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种铝离子荧光探针及其制备方法和食品检测中应用
本专利技术属精细有机合成
，涉及诺蒎烷基吲唑类荧光探针分子及其制备方法和在检测食品中铝离子方面的应用。
技术介绍
作为自然界中含量第三的元素，也是含量最多的金属元素，铝离子广泛应用到现代生活的各个领域，但是铝离子对环境和生物体都有不利的影响。环境中存在的铝离子严重影响植物的生长，甚至成为土壤酸化、地下水污染的主要原因。此外，铝元素广泛应用在食品添加剂、包装材料、药物生产、烹饪厨具中，这些大大增加了铝离子进入人体的机会。铝离子过度积累在人体内会影响钙的吸收，造成骨质疏松，甚至会引起多种神经性疾病例如：老年痴呆、关岛肌萎缩以及透析性脑病。因此检测和控制食物以及环境中铝离子浓度，从而减少对身体的伤害是非常重要的。与原子吸收光谱法、质谱法、液相色谱法等传统的测定方法相比，荧光光谱法具有操作简便、选择性好和灵敏度高等特点，目前已成为检测金属离子的最有效方法。已经报道过的铝离子荧光探针有二腙衍生物，1，8-萘二甲酰亚胺衍生物，氨基噻唑衍生物，喹啉衍生物，芘-1-丁酸衍生物，席夫碱衍生物。然而，这些报道过的铝离子荧光探针存在合成过程复杂，选择性差，容易受到Zn2+、Cu2+、Cr3+、Hg2+、F-等离子的干扰，灵敏度差等不足，在水环境和食品工业中缺乏适用性。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种诺蒎烷基吲唑类化合物，满足检测铝离子的使用需求。本专利技术的另一目的是提供一种上述诺蒎烷基吲唑类化合物的制备方法。本专利技术还有一目的是提供该化合物在检测铝离子方面的应用。技术方案：为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：诺蒎烷基吲唑类化合物，结构式为：所述的诺蒎烷基吲唑类化合物的制备方法，包括如下步骤：1)诺蒎酮与2-吡啶甲酸甲酯进行克莱森缩合反应，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮；2)3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮与水合肼进行缩合环化，得到诺蒎烷基吲唑类化合物6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑；步骤1)中，诺蒎酮与2-吡啶甲酸甲酯进行克莱森缩合反应得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮，具体的制备过程为：(1)将0.06mol氢化钠加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护下加入8mL乙二醇二甲醚，并将0.02mol诺蒎酮溶于9mL乙二醇二甲醚后缓慢加入烧瓶中，加热回流0.5h后，将溶解于9mL乙二醇二甲醚的0.024mol2-吡啶甲酸甲酯缓慢加入烧瓶中回流反应7～8h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应液用100mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用蒸馏水洗涤至中性后再用饱和食盐水洗涤1次；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮粗产物；(3)3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为10∶1)，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮。步骤2)中，3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮与水合肼进行缩合环化，制得诺蒎烷基吲唑类化合物6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑，具体制备过程为：(1)将0.02mol3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮、0.04mol水合肼和20mL乙醇依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，在回流状态下反应3h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应液用150～300mL乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，用蒸馏水洗涤至中性后再用饱和食盐水洗涤1次，有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑粗产物；(3)6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑粗产物经柱层析(100-200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为15∶1)，得到6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑。所述的诺蒎烷基吲唑类化合物作为铝离子荧光探针的应用。所述的应用，所述的诺蒎烷基吲唑类化合物能与铝离子进行专一性络合，在365nm紫外光下，溶液的荧光颜色由无色变为绿色。荧光强度与铝离子的浓度(在1.0～15.0×10-6M范围内)呈现线性关系。该化合物检测Al3+的最低浓度为：8.1×10-8M。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的利用天然可再生资源β-蒎烯的衍生物诺蒎酮为原料制备新型的诺蒎烷基吲唑类化合物，该化合物对铝离子具有选择性络合作用，溶液的荧光颜色由无色变为绿色。该化合物可作为高选择性、高灵敏性荧光探针分子在检测食品中铝离子方面的具有很好的应用。附图说明图1是不同金属离子对6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑荧光光谱图的影响结果图；图2是不同外界金属离子对6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑-铝离子络合物荧光强度影响结果图；图3是不同浓度铝离子对6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑荧光光谱图的影响结果图；图4是不同食品样品对6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑荧光光谱图的影响结果图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步的说明。实施例1诺蒎烷基吲唑类化合物的制备过程为：具体步骤如下：1、3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮的制备：将0.06mol氢化钠加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护下加入8mL乙二醇二甲醚，并将0.02mol诺蒎酮溶于9mL乙二醇二甲醚后缓慢加入烧瓶中，加热回流0.5h后，将溶解于9mL乙二醇二甲醚的0.024mol2-吡啶甲酸甲酯缓慢加入烧瓶中回流反应7～8h，用薄层色谱法跟踪反应进程。反应液用100mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用蒸馏水洗涤至中性后再用饱和食盐水洗涤1次；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮粗产物。3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为10∶1)，得到黄色液体产物3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮，得率为89.3％，纯度为95.6％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ：15.58(s，1H)，8.68(dd，J＝4.9，1.7Hz，1H)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H)，7.88～7.72(m，1H)，7.35～7.30(m，1H)，3.28～2.95(m，2H)，2.59(dt，J＝22.5，5.4Hz，2H)，2.32(qt，J＝5.9，2.6Hz，1H)，1.49(d，J＝9.9Hz，1H)，1.35(s，3H)，0.96(s，3H).13CNMR(100MHz，CDCl3)δ：209.55，169.51，150.69，149.01，135.67，131.29，123.24，104.89，54.84，39.77，39.61，28.07，27.66，25.79，21.54.HRMS(m/z)：[M+本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.诺蒎烷基吲唑类化合物，其特征在于，结构式为：

【技术特征摘要】
1.诺蒎烷基吲唑类化合物，其特征在于，结构式为：2.权利要求1所述的诺蒎烷基吲唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)诺蒎酮与2-吡啶甲酸甲酯进行克莱森缩合反应，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮；2)3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮与水合肼进行缩合环化，得到诺蒎烷基吲唑类化合物6，6-二甲基-3-(2′-吡啶基)-4，5，6，7-四氢-2H-5，7-桥亚甲基吲唑；3.根据权利要求2所述的诺蒎烷基吲唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，诺蒎酮与2-吡啶甲酸甲酯进行克莱森缩合反应得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮，具体的制备过程为：(1)将0.06mol氢化钠加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中，氮气保护下加入8mL乙二醇二甲醚，并将0.02mol诺蒎酮溶于9mL乙二醇二甲醚后缓慢加入烧瓶中，加热回流0.5h后，将溶解于9mL乙二醇二甲醚的0.024mol2-吡啶甲酸甲酯缓慢加入烧瓶中回流反应7～8h，用薄层色谱法跟踪反应进程；(2)反应液用100mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，用蒸馏水洗涤至中性后再用饱和食盐水洗涤1次；有机相经无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩回收溶剂，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮粗产物；(3)3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮粗产物经柱层析(100～200目硅胶，洗脱液石油醚/乙酸乙酯比为10∶1)，得到3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮。4.根据权利要求2所述的诺蒎烷基吲唑类化合物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，3-(2′-吡啶甲酰基)诺蒎酮与水合...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨益琴，姜倩，王石发，徐海军，王忠龙，谷文，徐徐，李明新，王芸芸，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32