偶氮苯链接的环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用技术

技术编号:19708660 阅读:40 留言:0更新日期:2018-12-08 16:50
本发明专利技术公开了偶氮苯链接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用。它是在有机溶剂中以邻硝基苯酚与1,2‑二溴乙烷反应得到2‑(2’‑溴乙氧基)硝基苯,再与1‑甲基咪唑反应得到1‑甲基‑3‑[2‑(2’‑硝基苯氧基)乙基]咪唑溴化物,将其与铅粉和甲酸三乙胺反应,所得到产物再将其与六氟磷酸盐交换得到2,2’‑二[2’’‑(N‑甲基咪唑)乙氧基)]偶氮苯六氟磷酸盐化合物;然后将双咪唑六氟磷酸盐与金属化合物以一定的比例加入到反应器皿内反应得到氮杂环卡宾金属配合物。本发明专利技术的金属配合物具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点,可以用来制作荧光分子识别体系,有望在荧光化学领域得到应用。

【技术实现步骤摘要】
偶氮苯链接的环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法与应用关于资助研究或开发的声明本专利技术是在国家自然科学基金(基金号:21572159)的资助下进行的。
本专利技术属于金属有机化学
,涉及通过偶氮苯桥联的双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物,更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法,以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。
技术介绍
随着科技的进步和发展,金属有机化学已经成为近些年化学领域研究的热点。其中氮杂环卡宾金属配合物的研究现已成为金属有机化学的前沿领域之一。氮杂环卡宾因其独特的性能已广泛应用于金属有机化学领域。氮杂环卡宾作为一种反应中间体,反应活性非常高,与周期表中几乎所有的金属都能发生反应形成稳定的配合物。卡宾配体是强的σ电子给予体,可以增加中心金属的电子密度,同时中心金属对C原子有一定的反馈π键的作用,使卡宾金属配合物得以稳定存在。氮杂环卡宾的配体具有良好的金属键合能力,结构类型多样化,并且易于制备。并且它们具有良好的热稳定性,对水和氧气不敏感等优点,是一类有潜在应用价值的催化剂。此外,氮杂环卡宾与金属的配合物在材料科学如液晶的合成上也取得了成功。近年来,氮杂环卡宾金属配合物在荧光探针领域也受到研究者的关注。随着研究的不断深入和研究范围的拓展,氮杂环卡宾会在越来越多的领域中扮演重要的角色。
技术实现思路
为完成上述各项专利技术目的,本专利技术技术方案如下:具有通过双咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物:具有通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物:本专利技术所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法,其特征在于:(1)在有机溶剂中以1-甲基-3-[2-(2’-硝基苯氧基)乙基]咪唑溴化物分子内偶合反应,所得产物再与六氟磷酸盐进行阴离子交换反应得到2,2’-二[2’’-(N-甲基咪唑)乙氧基)]偶氮苯六氟磷酸盐。(2)在惰性气体保护下,将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.3mol:1.1mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在75℃温度下反应24小时,滤掉滤渣,滴加少量混合有机溶剂后放入试管中在惰性溶剂中扩散令其缓慢结晶得到卡宾金属配合物。本专利技术所述的制备方法,其中所述的取代咪唑优选1-甲基咪唑。本专利技术所述的金属化合物选自氧化银。本专利技术所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、甲醇、1,2-二氯乙烷的一种或几种的混合物。优选甲醇、1,2-二氯乙烷、乙腈,更加优选甲醇、乙腈。其中混合溶剂为1,2-二氯乙烷和乙腈的混合溶液,1,2-二氯乙烷和乙腈的体积比1:1。本专利技术进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物:典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C48H52Ag2F12N12O4P2通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据特别加以说明的是通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下:环状氮杂环卡宾银配合物单晶的测定方法如下:晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在BrukerSMART1000CCD衍射仪上进行,实验温度为147(3)K,在50kV和20mA下,用Mo-Kα辐射(0.71073Å)操作,用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原,θ的范围是1.8<θ<25º。应用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出,用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。本专利技术所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法,其特征在于将0.3mmol氧化银加入到1.1mmol配体I的16mL1,2-二氯乙烷和乙腈的混合溶液中,在75℃条件下搅拌24小时,滤掉滤渣,滴加少量混合有机溶剂后放入试管中在惰性溶剂中扩散令其缓慢结晶得到卡宾金属配合物。本专利技术进一步公开了通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。实验证明:通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物,在25℃下,二氯甲烷和二甲基亚砜混合溶液(v:v=99:1)中加入不同的阴离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、硫酸氢根离子、醋酸根离子、硝酸根离子)。荧光识别的进行是将主体溶于乙腈溶液中(1.0×10-6mol/L),放入4mL的比色皿中,主体溶液在波长为363nm处表现出弱吸收峰,然后每次分别向主体溶液中加入相同10当量的氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、磷酸二氢根离子、醋酸根离子、硝酸根离子,主体的荧光发射谱图均没有明显的变化。但是向主体中加入相同量的硫酸氢根后,可以看到在363nm处荧光强度明显减弱。每次添加后,8-10分钟达到反应平衡测定相应的荧光强度,荧光强度逐渐增强,见图2。本专利技术主要解决了环状氮杂环卡宾金属配合物对阴离子的识别,重点考察了对硫酸氢根的识别,主要的难点在于受体化合物的合成和受体化合物中配位金属的选择,为此先后考察了受体化合物中不同的金属(比如镍、铜等)配合物,最后确定的方案是受体化合物中选择银配合物。本专利技术提出的通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料,具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点,可以用来制作荧光分子识别体系,有望在荧光化学领域得到应用。附图说明图1为含银配合物(实施例2)的晶体结构图;图2为双咪唑盐化合物(应用例1)在25˚C下,二氯甲烷/二甲基亚砜溶液(v:v=99:1)中加入四丁基氟化铵,四丁基氯化铵,四丁基溴化铵,四丁基磷酸二氢铵,四丁基硫酸氢铵,四丁基醋酸铵和四丁基硝酸铵后的荧光光谱图;结果表明主体对四丁基硫酸氢铵具有选择性识别能力;图3为银配合物(应用例1)在25˚C下,二氯甲烷/二甲基亚砜溶液(v:v=99:1)中加入不同浓度的四丁基硫酸氢铵溶液后的荧光滴定光谱图;结果表明随着四丁基硫酸氢铵浓度的增加主体的荧光逐渐增强,当四丁基硫酸氢铵浓度达到一定数值后荧光不再有明显的增强;图4为银配合物(应用例1)在25˚C下,二氯甲烷/二甲基亚砜溶液(v:v=99:1)中加入不同浓度的四丁基硫酸氢铵溶液后的紫外吸收光谱图及Job’splot图;结果表明随着四丁基硫酸氢铵浓度的增加主体的紫外吸收也逐渐增强,且银配合物和四丁基硫酸氢铵的结合比为1:2。具体实施方式下面通过具体的实施方案叙述本专利技术。除非特别说明,本专利技术中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外,实施方案应理解为说明性的,而非限制本专利技术的范围,本专利技术的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言,在不背离本专利技术实质和范围的前提下,对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本专利技术的保护范围。本专利技术所用原料及试剂均有市售;其中邻硝基苯酚、碳酸钾、1-甲基咪唑、铅粉、三乙胺、甲酸、1,2-二溴乙烷、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本专利技术化合物所用到的试剂全部来源于天津市科锐思化工有限公司,级别为分析纯。另外需要加以说明的是:所有的实验操作运用Schlenk技术,溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯,并没有经过进一步的处理。熔点通过Boet本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过偶氮苯桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾前体选自由下列式子表示的化合物:

【技术特征摘要】
1.通过偶氮苯桥联的双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾前体选自由下列式子表示的化合物:。2.通过双咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物:其中所述的金属化合物选自氧化银。3.权利要求1或2所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法,其特征在于:(1)在有机溶剂中以1-甲基-3-[2-(2’-硝基苯氧基)乙基]咪唑溴化物分子内偶合反应,所得产物再与六氟磷酸盐进行阴离子交换反应得到2,2’-二[2’’-(N-甲基咪唑)乙氧基)]偶氮苯六氟磷酸盐;其中1-甲基-3-[2-(2’-硝基苯氧基)乙基]咪唑溴化物与六氟磷酸盐的摩尔比为1:1;(2)在惰性气体保护下,将双咪唑六氟硫酸盐与金属化合物以摩尔比为0.3mol:1.1mol的比例加入到反应器皿内,用除水的高纯有机溶剂溶解后,在75℃温度下反应24小时,滤掉滤渣,滴加少量混合有机溶剂后放入试管中在惰性溶剂中扩散令其缓慢结晶得到卡宾金属配合物。4.权利要求3所述的制备方法,所述的金属化合物选自氧化银。5.权利要求3所述的制备方法,其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、甲醇、1,2-二氯乙...

【专利技术属性】
技术研发人员:柳清湘于少聪赵志翔魏登澈
申请(专利权)人:天津师范大学
类型:发明
国别省市:天津,12

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